无甲醛棉用磷系阻燃剂的合成及应用yd9412

  赵雪  浙江庆茂纺织印染有限公司研究 浙江绍兴  312071

  朱平 展义臻 王炳 董朝红  青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地 山东青岛  266071

  收稿日期：2007-01-17

作者简介：赵雪(1981-)女，山东青岛人，硕士，研究方向为棉织物用阻燃剂的制备及应用

  原载：染整技术2007/10；32-35

 

    【摘要】利用甲基磷酸二甲酯(DMMP)，五氧化二磷和乙二醇、丙三醇的混合物成功合成了一种无甲醛棉用耐久性磷系阻燃剂。研究了阻燃剂的合成条件，红外分析确认了阻燃剂的结构，对阻燃剂的一些性能指标如酸值、含固量、磷含量和粘度等进行了测试，此外还研究了阻燃剂应用于棉织物的整理工艺。该阻燃剂与多元羧酸及酸性催化剂构成阻燃整理体系，整理后得到无甲醛耐久阻燃棉织物。

    【关键词】棉织物;无甲醛;耐久性;磷系阻燃剂;合成

【中图分类号】TS195·592文献标识码:A   文章编号:1005-9350(2007)10-0032-04

 

    作为棉用阻燃整理剂，有机磷阻燃剂一般都为液体，因其分子量低、蒸气压高、分解温度低、热稳定性差，故在应用过程中易挥发、分解，既使阻燃性能受损、阻燃持久性欠佳，又使棉织物的整理环境受到污染，且分子量低还使纺织品在服用过程中的耐洗涤性受到较大影响，此外，目前应用较多的有机磷系阻燃剂四羟甲基氯化磷(THPC)阻燃剂为基础的Proban和N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酯基)丙酯胺(Pyrovatex CP)在棉织物整理和服用过程中都会释放甲醛[1]。甲醛是一种无色的刺激性气体，可经呼吸道吸收，被世界卫生组织确定为可疑致癌和致畸形物质[2-3]。因此，国内外对纺织品中残留甲醛的限量都作了严格的规定。以上这些问题都妨碍了磷系阻燃剂作为耐久型阻燃剂在棉织物中的应用。

    本实验利用甲基磷酸二甲酯、五氧化二磷、乙二醇和丙三醇为主要原料，经过两步反应得到分子量在600以上，阻燃性和热稳定性良好的元甲醛磷系阻燃剂，研究了合成反应条件，并在织物上进行了阻燃整理实验。

1   实验

1·1  阻燃剂合成

1·1·1  药品与设备

    药品：甲基磷酸二甲酯、五氧化二磷为化学纯；乙二醇，丙三醇为分析纯。

    仪器：HH-2数显恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂)；85-2恒温磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)；JI390强力电动搅拌机(上海标本模型厂)。

1·1·2  合成工艺

    在装有搅拌器，温度计，直形滴管，氮气入口的四口烧瓶中加入甲基磷酸二甲酯(DMMP)，升温至50℃采用减量法分批加入P2O5，升温到90℃后保持6h。冰浴降温至5O℃加入多元醇混合物(乙二醇、丙三醇的混合物)，于80℃保温2h。得

到产物为高粘度的淡黄色透明液体，能与水及多种有机溶剂互溶，阻燃剂名为FRC-F合成反应方程式如下:

1·1·3    阻燃剂FRC-F的红外分析

    傅利叶红外光谱法是一种有效表征聚合物化学结构的测试方法，它具有特征性高、所用样品量少、分析时间短、测定方便等特点。本文所做的所有红外谱图均是用Nicolet 5lOP FI-IR红外光谱仪测得的。仪器规格：400-400Ocm-1，分辨率0.3Ocm-1，使用KBr分束器(7400-35Ocm-1)，光学台可以连续动态调整，DTGS检测器(7600-35Ocm-1)，EVER-GLOIR光源。

1·1·4   阻燃剂FRC-F的性能指标测试

1·1·4·1  酸值的测定

    以丙酮为溶剂，溴酚蓝为指示剂，用KOH的乙醇溶液滴定，滴至溶液由黄色变为蓝色。

1·1·4·2  含固量的测定

    准确称量一定量的阻燃剂置于洗净称重的烧杯中，放于烘箱中于105℃烘至恒重后称重。根据下式计算含固量：

含固量=

烘至恒重后试样的质量

×100%

烘前试样的质量

1·1·4·3  磷含量的测定

    采用磷铂酸唾琳质量法测量阻燃剂FRC-F的磷含量。

1·1·4·4  粘度的测定

    采用NDJ-l型旋转式粘度计测量阻燃剂FRC-F的粘度。

1·2  织物阻燃整理

1·2·1  药品与设备

    材料：21×21，60×50漂白纯棉平布。

    药品：交联剂BTCA，催化剂NaH2PO2·H2O、三乙醇胺均为分析纯。

    仪器：101A-2干燥箱 (上海试验仪器总厂)；EL-400型气动小轧车(上海朗高纺织设备有限公司)；YG7O1N型全自动水洗机(南通宏大实验仪器有限公司)；LAF-l0型垂直法织物阻燃性能测试仪(山东安邱纺织仪器厂)；SC-80C型全自动色差计(北京康光仪器有限公司)；LFY-2O1D型多功能织物强力仪(山东省纺织科学研究院)。

1·2·2   阻燃整理工艺

    工艺流程：浸轧(二浸二轧，轧余率75%)→烘干(1OO℃，3min)→焙烘(175℃，2min)→中和水洗(Na2CO3 50g/L，室温，3min)→皂洗(Na2CO3，2g/L，皂片3g/L，60±2℃，3min)→烘干。

    工艺处方：阻燃剂用量300 g/L，交联剂用量50 g/L ，催化剂用量30 g/L，柔软剂用量3 g/L，pH值为3-4。

1·2·3    阻燃整理织物的性能测定

断裂强度：断裂强度采用GB/T3923·1-1997《织物拉伸性能断裂强力和断裂延伸率的测定》标准；燃烧性能测试：采用GB/T5455-1997《燃烧性能试验垂直法》标准；手感采用分档评分法，主要对整理后织物基本手感特性(光滑度、硬挺度、丰满度)进行总体评分并分档，其中末整理织物手感定位为5，每块试样平行五次试验，最后取平均值为试样手感值，添加柔软剂的整理液整理的织物亦符合此评价方法。

2   实验结果与讨论

2·1   阻燃剂的红外图谱分析

    使用Nicolet 5lOPFI-IR型红外光谱仪对FRC-F阻燃剂进行了红外光谱分析，产物的红外谱图见图1。

红外波/cm-1

图l  FRC-F阻燃剂的红外光谱图

    从图1可以看出，1047.3cm-1处的很强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1217.Ocm-1处强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P=O的伸展振动吸收峰；2931.6和2856cm-1处强吸收峰以及1419.5cm-1处中强吸收峰是-(CH2-CH2)n-上C-H伸展振动吸收峰，且吸收峰都有所加强，说明产物中增加了C-H基团，在362Ocm-1处增加了羟基吸收峰，说明产物中增加了羟基基团，在721.3cm-1处吸收峰说明n值小于3，说明FRC-F含有-(CH2-CH2)n-(CH3)P(O)-(CH2-CH2) -骨架，这与FRC-F理论结构式相符合。

    众所周知，利用有机磷酸酯(如DMMP)、五氧化二磷和环氧羟就可以合成有机磷酸酯的低聚物。另外，为了赋予产物亲水性，在反应末期可以加入另一种含羟基反应物(如水、酒精、乙二醇和季戊四醇)。同时，这类含羟基反应物还有调节低聚物分子量的作用[4]。本实验利用乙二醇和丙三醇代替环氧化合物作为主要聚合反应物，经过两步反应得到一种无甲醛阻燃剂FRC-F，在含磷量变化不大的基础上使产物羟基含量大大增加，理论上增加了其与多元酸交联剂及纤维素的反应几率，从而为将其应用于棉纤维阻燃整理提供了有利条件。FRC-F阻燃剂分子中含有烷氧基和羟基，在酸性条件下可以和丁烷四羧酸的羧基成酯，亦可和纤维素大分子上的羟基成醚，多羧酸的羧基亦可和纤维素大分子上的羟基成酯，从而在织物上形成网状交联，使阻燃效果具有耐洗性。

2·2   阻燃剂FRC-F，性能指标测试结果

         密度：            1.60g/cm3

         羟值：           1O9mgKOH/g

         酸值：            0·6mgKOH/g

         含固量:         ＞85%

         含磷量:          20%-24%

         粘度:            2.6pa·s

2·3    阻燃整理实验结果

    按照1·2·2阻燃整理工艺进行了最佳工艺条件研究(1·2·2所列阻燃整理工芝条件是根据研究结果确定的)，阻燃整理织物测试结果为：续燃时间1s，阴燃时间0s，纬向断裂强度为247.35N,损毁长度4cm，手感为3(试验用试样纬向断裂强度为310.62N)。将阻燃织物皂洗(Na2CO3 2g/L，皂片3g/L，60±2℃，3min)、烘干(lOO℃，3min)、水洗50次后，织物损毁长度为9cm。

    有关研究表明要使纤维素纤维获得优良的耐久阻燃性，需使织物上的含磷量至少达到3%，而处理后织物增重至少20%-30%，否则难以获得理想的阻燃效果。在本实验中，综合阻燃效果、强力及手感等因素考虑，阻燃剂用量以300g/L为宜，此时织物的含磷量为2.0%-2.4%(按织物重计)。

    由于羟基之间(纤维素分子、阻燃剂分子中均带羟基)的反应对反应温度和反应催化剂的要求比较严格，所以织物对用阻燃剂进行整理时一般都加入交联剂进行交联反应，在阻燃剂和纤维之间进行架桥作用，提高纤维与阻燃剂之间的交联度。本实验采用丁烷四羧酸作为交联剂，整理后织物的手感、白度和机械强力的损失都完全符合整理要求，其用量对阻燃效果有很大影响。丁烷四羧酸在阻燃整理过程中既可以和阻燃剂反应，亦可以和纤维反应，起到架桥作用。

    多元羧酸首先在焙烘过程中脱水形成一元或二元的分子内环状酸酐，然后这个环状酸酐在弱碱性物质的催化下与纤维素羟基形成酯交联。在整理过程中，交联剂自身缩合成网状结构，也可与纤维素大分子中的羟基交联，同时可以与阻燃剂缩合形成一种稳定的化学键合并固着于纤维，增大了分子量，提高了耐洗性。

    为了使阻燃剂、交联剂在焙烘过程中迅速与纤维素大分子反应交联，在阻燃配方中加入适量催化剂。在高温焙烘时，起到催化作用。

    焙烘的目的是加速阻燃剂、交联剂与纤维素大分子反应，生成稳定的共价键。阻燃整理后若不经焙烘，水洗1次，阻燃效果将损失殆尽。焙烘温度和时间取决于阻燃剂、交联剂的性质和催化剂的类型。提高焙烘温度有利于改善织物阻燃的耐洗性，对提高交联反应的速度也有明显作用。然而温度高阻燃织物的断裂强度会大幅度下降，色变加重和手感发硬，因为在过高温度下，各种可能发生的反应都在加快，包括一时未能反应消耗的酸对纤维素分子的降解，同时由于高温下阻燃剂随水的蒸发而产生的泳移现象明显加剧，造成表面交联增加，带来织物手感的粗糙化，故在满足固着率的前提下，应尽量降低焙烘温度，缩短焙烘时间。

    在用BTCA作为交联剂的整理中，对pH值有很强的依赖性，随着整理液pH值的提高，整理的效果下降，但在一定的范围内，整理效果基本保持稳定不变。对于强力的影响，随pH值的升高，织物强力提高。在pH=3-4时，整理既有较高的交联效果，又有较高的织物强力保留率。

3   结论

(1)本阻燃剂为浅淡黄色，利用国产原料合成，工艺简单，可利用普通的轧、烘、焙工艺整理棉织物，阻燃性能优良。

  (2)该阻燃剂与多元梭酸及酸性催化剂构成阻燃整理体系，在织物上形成网状交联，使阻燃效果具有耐洗性，从而得到无甲醛耐久阻燃棉织物。

  (3)合成的阻燃剂不含甲醛，整理过程中也无甲醛类交联剂加入，为环保型阻燃剂。经其整理后的织物在水洗50次后，炭长为9cm，阻燃性能仍满足阻燃纺织品要求，可作为耐久阻燃剂使用。

(4)该阻燃剂可大大降低棉织物的热裂解温度，应用时不需要特殊工艺和设备，可满足多领域对纺织品的阻燃要求。

4           参考文献

[l]Lee M.Kindley,Harold E.Podall.Nicolae Filipescu [J]Novel phosphorus containing polymers ,1962,2 (2)；122-    125

[2]Stowell.Jeffrey K,Yang.Charles Q.A durable low formaldehyde flame retardant finish for cotton fabrics [J]   2003,3(2)；17-20

[3]B.A.Kottes Andrews ,Jacqueline M.Simoneaux, Robert J. Harper Jr.Formaldehyde release and cellulose crosslinking with N-methylol agents:A delicate balance[J]Angewandte Makromolekulare Chemie, 1983, 115(1)；115-129

[4] 朱平 王炳 王仑等，无甲醛耐久阻燃剂的制备及应用[J]纺织学报，2005，26(6)；112一114