印染废水及其处理方法yd9207
单国华 贾丽霞 新疆大学 新疆乌鲁木齐 830046
收稿日期：2007-04-12
作者简介：单国华(1980-)，男，新疆大学艺术设计学院纺织工程专业2004级研究生
原载：染整技术2007/9；29-35
【摘要】分析了印染废水处理所面临的问题，介绍了印染废水处理方法的研究进展与动向。并指出不同印染废水处理方法的组合是印染废水处理的有效方法。
【关键词】印染废水;处理方法;研究进展
【中图分类号】X791文献标识码：A 文章编号:1005-9350（2007）09-0029-07
纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，20世纪90年代以来获得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅度增长。据不完全统计，我国日排放印染废水量为3000-4000kt，是各行业中的排污大户之一。同发达国家相比，中国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的2-3倍，单位排污总量是发达国家的1.2-1.8倍。加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。
1 印染废水处理面临的问题
1·1 排放标准的日益严格
随着社会经济的不断发展和人们环境意识的提高，我国加大了对印染污水的治理。从《纺织染整工业水污染物排放标准》不难看出，除Ⅲ类污水排放指标变化不大外，国家提高了l类和Ⅱ类印染废水BOD、COD、色度、悬浮物、氨氮、苯胺类、二氧化氯等指标的排放限定。而印染废水水质一般平均为COD 800-2000mg/L，色度200-800倍，pH值10-13，BOD/COD为O.25-0.4，因此印染废水的达标排放是印染行业急需要解决的问题。
表1 纺织染整工业水污染物排放标准
|
分级 |
--百米布最高允许排水量m3 |
最高允许排放质墩浓度(mg/L) |
||||||||||||
|
缺水区 |
丰水区 |
B0D |
C0D |
色度 |
pH值 |
悬浮物 |
氨氮 |
硫化物 |
六价铬 |
铜 |
苯胺类 |
二氧 化氯 |
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|
89以前 |
Ⅰ |
2.5 |
2.5 |
6. |
180 |
80 |
6-9 |
100 |
25 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
2.0 |
0.5 |
|
89-92 |
2.5 |
2.5 |
3. |
100 |
50 |
6-9 |
70 |
15 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
1.0 |
||
|
92至今 |
- |
- |
25 |
100 |
40 |
6-9 |
70 |
15 |
1.0 |
0.5 |
0.5 |
1.0 |
||
|
89以前 |
Ⅱ |
2.5 |
2.5 |
80 |
240 |
160 |
6-9 |
150 |
40 |
1.0 |
0.5 |
1.0 |
3.0 |
0.5 |
|
89-92 |
2.5 |
2.5 |
60 |
180 |
100 |
6-9 |
150 |
25 |
1.0 |
0.5 |
1.0 |
2.0 |
||
|
92至今 |
2.2 |
2.2 |
40 |
180 |
80 |
6-9 |
100 |
25 |
1.0 |
0.5 |
1.0 |
2.0 |
||
|
89以前 |
Ⅲ |
2.5 |
2.5 |
300 |
500 |
- |
6-9 |
400 |
- |
2.0 |
0.5 |
2.0 |
5.0 |
0.5 |
|
89-92 |
2.5 |
2.5 |
300 |
500 |
- |
6-9 |
400 |
- |
2.0 |
0.5 |
2.0 |
5.0 |
||
|
92至今 |
- |
- |
300 |
500 |
- |
6-9 |
400 |
- |
2.0 |
0.5 |
2.0 |
5.0 |
||
1·2 印染废水处理难度增加
1·2·1 印染废水组分复杂
印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水。主要包括：预处理阶段(如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光)排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。
印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异，导致各个印染工序排放后汇总的废水组分非常复杂。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。总体而言，印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、色度深、化学需氧量(COD)高，而生化需氧量(BOD)相对较低，可生化性差，排放量大。
1·2·2 印染废水处理方法的局限性
上世纪80年代以前，我国印染废水的可生化性较高，CODcr常在80Omg/L以下，采用传统的生物与物化联合处理系统，湖水即可达到排放标准。近二十年来，印染废水水质发生了很大的变化。传统的印染废水处理方法，如吸附、悬浮、过滤、混凝等具有设备简单，虽然后操作简便和工艺成熟的优点，但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相或气相，不仅没有完全消除有机污染物，而且造成废物堆积和二次污染；生物法只能除去印染废水中的BOD，对于COD特别是有毒难降解有机物和色度的去除效果不明显。单一的处理方法已不能满足当前印染废水发展的要求。
2 印染废水处理研究进展与动向
2·1 传统方法和工艺的改进
2·1·1 吸附法
吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂废水的处理。传统的吸附剂主要是活性碳，活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，另外去除水中溶解性有机物也非常有效，但是不能去除水中的胶体疏水性染料，并且再生费用高，使活性碳的应用受到限制。近几年，研究的重点主要在开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。
胡文伟等[1]研究了用"流炭法"处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。刘玉真等[2]制得阳离子膨润土。Jae-Hyunbae等[3]研究了新型HDTMA-膨润土。Ramakrishna K R等[4]研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。冯雄汉等[5]研究了复合改性膨润土。马凤国等[6]合成CMC-g-CPAM吸附剂。郭向利等[7]以粘土矿物为原料合成了一种新型高效印染废水脱色材料，废水脱色率可达95%以上，经750℃锻烧后的颗粒脱色材料在水溶液中浸泡20大不散裂，有效地解决了传统的粉末脱色材料处理过程中存在的固液难以分离以及染料无法回收的问题。
2·1·2 混凝法
混凝法因其具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点，至今仍是我国中小型印染企业普遍采用的废水处理方法。混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物混凝剂等。混凝法常用的混凝剂是硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(DFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，COD去除率低。此外，生成大量的泥渣且脱水困难也是限制该方法广泛应用的主要原因之一。如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂，则是该技术的关键。
边凌飞等[8]指出BT-04复合混凝剂对活性染料印染废水有较好的脱色效果。陈建琴等[9]指出SDF絮凝剂对印染废水有理想的处理效果。黎载波等[10]合成了改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂。隋智慧等[11]合成了无机高分子混凝剂聚硅酸铁(PSF)。陆雪梅等[12]合成了新型复合混凝剂BS，其对疏水性和亲水性染料废水都具有良好的混凝脱色作用。陈米宋等[13]合成水溶性高分子聚合物聚苯乙烯磺酸钠(NAPSS)，对印染废水有较强的助凝作用。蒋少军[14]合成了FMC絮凝剂。此外，混凝工艺与其废水处理工艺组合，也取得了很好的处理效果。谢凯娜等[15]通过对南京某纺织有限公司废水处理的实例分析，说明采用水解-接触氧化-混凝工艺处理印染废水能够取得很好的处理效果，处理后出水水质达到《污水综合排放标准》的一级标准。
2·1·3
化学氧化法
化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用Fenton试剂（Fe+2，H2O2）、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化分为：臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，而且臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制，但是处理成本高，不适合大流量废水的处理，而且CODcr去除率低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它与生物法、混凝法等其它方法相结合，彼此互补以求达到最佳的废水处理效果。汪晓军等[16]用臭氧-曝气生物滤池工艺处理模拟废水，工艺简单，投资费用低。戴晓红等[17]研究了UV+O3+H2O2法处理活性染料废水。李兵宇等[18]研究了O3/UV与生化组合处理印染废水。赵伟荣等[19]研究了臭氧与生化组合处理印染废水的工艺，生化-物化-O3法处理出水的色度指标可完全满足《纺织染整工业水排放物排放标准》的一级排放要求，而O3-生化-物化法处理出水的COD不能满足排放要求，生化-物化-O3法不仅可以提高出水水质量可以降低臭氧消耗量。
传统Fenton法反应条件温和，设备简单，适用范围广，但是氧化能力相对较弱，现在，随着人们对 Fenton法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。Swaminathan K等[20]研究了光助Fenton体系对偶氮染料的脱色过程。朱洪涛[21]研究了UV-Fenton催化氧化处理印染废水。张良林等[22]研究了均相Fenton氧化-混凝法强化处理印染废水。顾 晓扬等[23]研究了O3-Fenton试剂化学氧化处理酸性玫瑰红印染废水。李亚峰等[24]进行了混凝-Fenton法处理印染废水的试验研究。此外，Ipek Gulkaya等[25]指出利用少量的Fenton试剂处理印染废水后，然后再进行生物降解处理，可以经济有效地达到排放标准。
2·1·4
电化学法
电化学法处理印染废水机理是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。具有设备小、占地少、运行管理简单、CODcr去除率高和脱色好等优点，但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法等。随着电化学技术的发展，各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法越来越引起人们的重视。电催化高级氧化技术(AEOP)是最近发展起来的新型AOPs，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的注意。它能在常温常压下，通过 有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物。国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。
Fockedey E.等[26]采用三维电极处理苯酚废水。Ya Xiong等[27]设计了一种三相三维电极电化学反应器。国内学者也进行了这方面的研究，景晓辉等[28]用三维电极电化学方法对活性墨绿KE24BD染料废水进行降解试验。熊林等[29]研究了三维电极流化床对酸性大红3R进行了降解脱色作用。郭玉凤等[30]利用三维电极对阴离子表面活性剂废水降解进行了研究。陈武等[31]进行了三维电极电化学方法处理印染废水实验。
2·1·5
生物处理法
生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。目前国内主要采用好氧法进行印染废水处理。好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥既能分解大量的有机物质，又能去除部分色度，还可以微调pH值，运转效率高且费用低，出水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染废水；生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高。与其它方法相比，生物
法具有其独特的优越性，但生物法存在着三个自身无法解决的问题：①活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处里费用较高；②随着印染废水的可生化性变差，单一运用生物法已不能满足实际运用的需要；③有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理，这无疑增加了废水处理工序，提高了投资及运行成本。
单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解约有机污染物，出现了厌氧-好氧新型处理工艺和生物强化技术。厌氧-好氧法可先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，将较难降解的大分子有机物
分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理过程进一步去除。厌氧-好氧法处理难生化降解的印染废水具有除污效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷能力等特点，相对于其它生物法具有明显的优势，引起了国内外广泛重视和关注。有研究报道，采用厌氧-好氧工艺处理印染废水，在迸水CODcr为1085mg/L，BODS为315mg/L的情况下，二者的去除率分别可达83.9%和76.2%，再经硫化床自然氧化和混凝沉淀处理，去除悬浮物，排水可达排放标准。Mustafam
Isik等[32]用不间断的耗氧-厌氧方法处理酸性染料废水，取得了很好的效果。
由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理，产生了生物强化技术。其机理为向废水处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，增强生物量，强化生物量的反应，以去除某一种或某一类有害物质为目的。目前，生物强化技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物。Cenek novotny[33]证实，白粑齿菌能降解很多偶氮、蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。K.K.Deepa等[34]运用曲霉菌来吸附处理印染废水中的铬。戴晓红等[35]研究表明从印染厂的活性污泥中分离出的菌株B对酸性红B具有较好脱色效果。傅春堂等[36]研究了高效染料降解真菌的分离及其在印染废水生物处理中的强化作用。何芳等[37]进行了固定化高效混合菌好氧处理印染废水的研究，出水质达到了<污水综合排放标准>(GB 8978-1996》的一级标准。
2·2 高新技术的应用和实践
2·2·1
光化学氧化法
光化学氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点。光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。在上述四种方法中，目前研究和应用较多的是光催化氧化法。
光催化氧化应用废水治理领域，始于20世纪80 年代后期，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，与传统的水处理技术中的以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO2、H2O等简单无机物。但是光催化氧化
方法对高浓度废水效果不太理想。
关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究上。一些铁配体化合物具有光化学活性，可被利用来降解有机污染物。其中，TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的粉末型TiO2光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。近年来，TiO2光催化剂的搀杂化、改性化成为研究的热点。孙柳等[38]研究了镧掺杂TiO2光催化降解酸性红B的性能，降解率可达92.9%。吴树新等[39]还进行了铜锡改性纳米TiO2光催化氧化还原性能的研究。孙剑辉等[40]对掺杂纳米TiO2在难降解废水处理的应用进行了研究，认为掺杂纳米TiO2可以大大提高TiO2的光催化性。
2·2·2
膜分离技术
膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的。膜分离技术不需投加化学试剂，在处理过程中也不产生新的化学物质，不产生二次污染，处理过程简单，操作方便，可在常压下进行，能耗低，可从废水中回收有用的盐类和部分染料，使之循环使用，处理后的废水可直接回用，减少了废水排放量。膜分离技术虽然具有如此多的优点，但也存在着尚待解决的问题，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、耐腐蚀性等问题，所以，现阶段运用单一的膜分离技术处理印染废水，回收纯净染料，还存在着技术经济等一系列问题。其运行成本可以通过一些有效方法得到减少，例如通过使用预过滤系统，定期清理膜上的污垢，以及选用合适的膜系统。现在膜处理技术主要有超滤膜，纳米滤膜和反渗透膜。Jian-JunQin等[41]运用纳米膜处理印染废水，染料的去除率达99.1%，且70%的印染废水可以得到回用。In-Chul Kim等[42]指出用超滤膜先进行过滤，然后再经过表面有PVA涂层的纳米膜或反渗透膜，水处理质量高。胡萃等[43]认为膜处理对印染废水中的无机盐和COD都有很好的去除作用。
当前关于膜分离技术的研究主要集中在其与其他处理技术的结合方面，形成了废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。Joonghwan Mo[44]等研究在膜分离处理之前，通过对印染废水进行预凝结处理，废水处理可以达到很好的效果。胡维超[45]研究了酸化水解-电解絮凝-MBR处理工艺处理印染废水。毛艳梅等[46]研究了混凝-动态膜深度处理印染废水。S.Barredo-Damas等[47]研究了臭氧氧化-物理化学处理-纳米膜处理技术。朱乐辉等[48]研究了混凝沉淀-曝气生物滤池-纳米材料复合膜技术在印染废水回用处理中的应用。李思敏等[49]研究了双效混凝-兼性水解-SBR组合工艺处理印染废水。同帜等[50]研究了A/O-MBR(一体式)系统处理印染废水，A/O系统提高了印染废水可生化性，利用后续MBR处理，最终使印染废水达标排放。Renata zylla等[51]运用膜技术-生物技术处理活性低温染料印染废水，先运用纳米膜处理废水，色度和COD降低90%以上，然后通过厌氧生物降解处理，COD的去除率平均达到50%，并且处理的水可以用来进行重复染色。
2·2·3 超声波技术
利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合使用。该方法的原理是废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室，在额定的震荡频率的激烈震荡下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，絮凝剂迅速絮凝，废水中色度、COD、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。目前超声技术在水处理上的研究已取得了较大的成果，但绝大部分的研究都还局限于实验室水平上。
Ge.J等[52]认为超声波的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速率。Ince N.H.等[53]证明降低超声辐射和增大辐射有效面积，可降解染料并增大处理废水的体积。Rehorek等[54]研究了几种偶氮染料的超声降解。并证实染料在较大声强作用下，最后完全矿化为无毒的产物。Tauber等[55]发现超声与漆酶对酸性橙52的脱色具有协同效应。Okitsu等[56]研究了超声对偶氮染料活性红22和甲基橙的降解，并建立了超声降解染料的反应动力学模型。沈政赢等[57]研究表明超声波可以加速微生物对A07降解产物的进一步降解。
2·2·4 高能物理法
高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质HO·自由基和H原子，与有机物质发生作用而使其分解。高能物理法处理印染废水具有有机物的去除率高、设备占地小、操作简单、用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗大、能量利用率不高等特点。若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。
3 结语
随着排放标准的日益严格，各国学者在印染废水的处理技术方面进行了深入的探索。相信随着科学技术的不断进步，印染废水的处理工艺将逐渐完善，投资省、运行费用低、操作简单的处理技术将给印染废水的处理带来新的希望。
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