国家纺织产品基本安全技术规范中的几个化学项目的检测yd9005

陈小诚 国家棉印染产品质量监督检验中心

原载: 2007年中国国际染整新技术暨染色一次成功率论坛演讲与交流资料集;143-148

在GBl8401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中，纺织品的甲醛、水萃取液pH值和禁用的偶氮染料三个化学项目皆规定为基本必控项目，它们的检测也就成为大家关注的热点。

一、纺织品甲醛含量的检测

甲醛在常温下是无色有刺激性气味的气体，易溶于水和乙醇。其水溶液的浓度通常为35%-40%，具有特殊刺激性，刺激眼睛和呼吸道黏膜。甲醛容易氧化，极易聚合，甲醛溶液放置时间过长或气温较低时，会逐渐形成乳白色或微黄色沉淀的聚甲醛。甲醛对生物细胞原生质是一种毒性物质，虽然没有直接证据但仍有报道甲醛可能会诱发癌症。甲醛含量的检测主要有两大类，一是测定游离水解的甲醛，即模拟人体穿着时的甲醛游离，常用的方法为GB/T2912.1-1998《纺织

品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》等效采用ISO 14184.1-1998，以及JISL1041:2000《树脂整理纺织品实验方法》。二是测定释放甲醛，即模拟仓库储存时的甲醛释放，常用的方法为GB/T2912.2-1998《纺织品 甲醛的测定第2部分:释放甲醛(蒸气吸收法)》等效采用ISO 14184.2-1998，以及AATCC 112-2003《密闭容器法测定织物中甲醛的释放》。在GB18401-2003中规定的检测方法是GB/T2912.1-1998。

(一)G8/T2912.1-1998

1、检测原理

一定质量的试样在一定温度下萃取一定时间，萃取液用显色剂乙酰丙酮显色，分光光度计测定显色液的吸光度值。对照标准工作曲线计算出纺织品上的甲醛含量。

2、检测过程

（1）试样的测定

剪碎试样，分别称取1g 3份 (精确至l0mg)，各加入100ml三级水，置于40±2℃的水浴中，振荡萃取60±5min，冷却后用砂芯坩埚过滤萃取液。吸取5ml的萃取液，加入5ml的乙酰丙酮，在40±2℃的水浴中显色30±5min，生成黄色物质。再用分光光度计在黄色物质的最大吸收波长412mm处以三级水5ml和乙酰丙酮5ml混合作空白，测定显色液的吸光度值。若甲醛含量较高，须用乙酰丙酮稀释显色液后再测定。

(2)标准工作曲线的绘制

配制一系列(不少于5个)不同浓度的标准甲醛溶液(c)，在412mm处以三级水5ml和乙酰 丙酮5ml混合作空白，分别测定甲醛溶液5ml和乙酰丙酮5ml混合显色后溶液的吸光度值(A)，绘制吸光度-浓度(A-c)的标准曲线。

3、计算

A = As – Ab - (Ad)

式中：A一 校正吸光度;

As 一 试样测得的吸光度;

Ab一 空白试剂测得的吸光度;

Ad一 空白样品中测得的吸光度(仅用于变色或沾污的情况下).

F =	c×lO0
	m

式中：F一从织物样品中萃取的甲醛含量，

c一 读自工作曲线上的萃取液中的甲醛浓度，

m一 试样的质量：g

计算三次测定结果的均值。

4、注意事项

（1）由于有色纺织品也有一定数量，Ad不能轻易忽视。

（2）当计算值超过5O0mg/kg，即吸光度值超出标准工作曲线的范围而稀释显色液后，计算公式中要乘以稀释倍数。

（3）方法标准规定的测定范围是甲醛含量为20mg/kg到3500mg/kg之间的纺织品，故检测结果小于2Oµg/kg时，建议写作"＜2Oµg/kg "。

5、标准甲醛溶液的滴定

标准甲醛溶液的滴定使用的是酸碱滴定法，即用百里酚酞作指示剂，稀硫酸滴定甲醛溶液。此反应的变色很不明显，可将pH计电极插在烧杯中，根据pH计读数的变化确定滴定终点。

6、双甲酮确认

对某些甲醛含量较高的检测结果存在怀疑时，标准规定，必要时需补充双甲酮确认试验，以排除除甲醛外的其他物质引起的吸收，但是标准对双甲酮确认的结果没有说明。由于双甲酮与甲醛形成无色缩合物，双甲酮确认试验的结果有3种情况:

(1)在412mm处的吸光度值等于零，说明试样的吸光度完全由甲醛产生，维持试样的检测结果。

(2)在412mm处的吸光度值等于试样的吸光度值，说明试样的吸光度值完全由甲醛外的物质产生，推翻试样的检测结果，甲醛含量未检出。

（3）在412mm处的吸光度值不等于零，且小于试样的吸光度值，说明吸光度值部分由试样的甲醛产生，部分由其他物质产生，推翻试样的检测结果，计算试样的吸光度值与双甲酮确认试验的吸光度值的差值，结合标准工作曲线得出试样的实际甲醛含量。

(二)国家对纺织品中残留甲醛的限量规定

国家（相关部门）	纺织品分类	限量要求(mg/kg)
中国 GBI8401-2003 《国家纺织产品基本安全技术规范》	婴幼儿类：包括尿布、尿裤、内衣、围嘴儿、睡衣、手套、袜子中衣、外衣、帽子、床上用品。	≤20
	直接接触皮肤类：包括文胸、腹带、针织内衣、衬衫、裤子、裙子、睡衣、袜子、床单、被罩、。	≤75
	非直接接触皮肤类：包括毛衫、外衣、裙子、裤子、桌布窗帘、沙发罩、床罩、墙布。	≤300
日本 (厚生省1974 年34号令)	24个月以内婴儿用品：包括尿布、尿布套、围嘴巾、内衣裤、手套、袜子、外衫、帽子、衬衣、被褥等。	吸光度(A-Ao) ＜005
	24个月以上及成人用品，包括内衣裤、手套、袜子及日式布袜、假发、假睫毛、假须、袜带等之贴合剂。	75以下
	成人中衣，包括衬衣等。	300以下
	成人外衣。	1000以下
美国	所有纺织品和服装	1000以下
美国(服装业)	所有纺织品和服装	500以下
德国"环保" 纺织品要求	婴儿及儿童服装	＜20
	直接与皮肤接触的纺织品、服装。	＜75
	不直接与皮肤接触的纺织品、服装。	＜300
Oeko-texl00 (国际纺织生态 检查协会标准)	婴、幼儿纺织品、服装。	20
	直接接触皮肤。	75
	不直接接触皮肤。	300
	装饰材料	300

(三)GB/T2912·2-1998

1·检测原理

一定质量的试样在一定温度下置于密闭瓶中的水面蒸气上一定时间，吸收液用显色剂乙酰 丙酮显色，分光光度计测定显色液的吸光度值。对照标准工作曲线计算出纺织品上的甲醛含量。

2、检测过程

（1）试样的测定

称取1g试样(精确至10mg)，悬挂于吸入5ml三级水的密封瓶水面上方，置于49±2℃的烘箱中20h±l5min。吸取5mL的吸收液，加入5mL的乙酰丙酮，在40±2℃的水浴中显

色30±5min，生成黄色物质。分光光度计的测定同GB/T2912·1-1998。

(2)标准工作曲线的绘制

同GB/T2912·1-1998，仅溶液浓度有所不同。

3、计算

F =	c×50
	m

式中:

F一 从织物样品申孽取的甲醛含量，mg/kg;

C — 读自工作曲线上的萃取液中的甲醛浓度，mg/L

M — 试样的质量：g

(四)方法的比较

GB/T2912·1-1998与JISL1041:2000比较，除了试样质量和Ad非必须完成之外，检测原理、检测步骤和计算基本一致。GB/T2912·2-1998则在检测原理、检测步骤和计算上和AATCC 112-2003基本一致，参数有些不同。

方法标准	吸收温度℃	吸收时间	显色温度℃	显色时间
GB/T2912·2-1998	49±2	20h±15min	40±2	30±5min
AATCC 112-2003	49±1	20h	58±1	6min

(五)甲醛含量超标产品的处理

(1)经测定甲醛含量超标的服装，可以用40℃左右的水浸溃lh，并用清水漂洗数次，便甲醛溶解于水中，再置于阳光下晒干后穿用。或打开包装置于通风处，使其自然挥发。

(2)经测定甲醛含量超标的织物，可以浸轧数次，焙烘以去除甲醛。或在通风处放置，使甲醛自然挥发。

二，纺织品水萃取液pH值的测定

pH值即溶液中H+的浓度(pH=lg[H+])，化学上用来表征溶液的酸碱度，数值在0-14之间。中性水溶液pH=7，pH值越大，碱性越强，pH值越小，酸性越强。

人体表面的皮肤呈弱酸性，pH值为5.5-6.0之间，酸性环境可以抑制某些致病菌的生长繁殖，保护皮肤免遭感染。如果与皮肤密切接触的纺织品因没有清洗干净过酸或过碱，人体的弱酸性环境将会遭到破坏，引起皮肤瘙痒或过敏。此外，过量化学物质的残留将给人们的健康带来意想不到的危害。目前纺织品水萃取液的pH值测定常用的方法是GB/T7573-2002《纺织品水萃取液pH值的测定》修改采用ISO 3071-1980《纺织品水萃取液pH值的测定》，以及AATCC81-2001《湿法加工纺织品水萃取液的pH值》和JISLl018、1096-1999《纺织品水萃取液pH值的测定》。在

GB18401-2003中规定的测定方法是GB/T7573-2002。

(一)GB/T7573-2002

1、测定原理

一定质量的试样在一定温度下萃取一定时间，萃取液用pH计测定pH值。

2、测定过程

（1）试样的测定

剪碎试样，在GB6529-1986《纺织品的调湿和试验用标准大气》规定的一级标准大气中调湿，分别称量2±0.05g试样3份，各加入10ml三级水，置于室温25±2℃的水浴中振荡萃取lh。用标准缓冲溶液校正pH计，用pH计对萃取液进行测定，注意待电极读数稳定后记录。

(2)标准缓冲溶液的配制

缓冲溶液，即能抵制外加的少量酸或碱而保持pH值不发生明显政变的溶液。由于其能保持稳定的pH值，故用来对pH计进行标定。一般使用化学公司成套的pH值标准缓冲溶液共有三种。大部分实验室所用的pH计采用二点法校准。一点是pH=6.86(25℃)的混合磷酸盐，第二点是pH=4.01(25℃)的邻苯二甲酸氢钾或pH=9.18(25℃)的四硼酸钠。第二点缓冲溶液的选择应接近被测溶液的pH值，且注意温度不同缓冲溶液的pH值校准数值也不一样。

(3)计算

第一份试样的水萃取液不计读数，主要用来平衡pH计的电极，第二、三份萃取液测得的pH值的平均值为最终结果。

(4)电极的选择和使用

l)目前实验室一般使用的大都是pH复合电极，即将参比电极和指示电极复合一起，分为可充液式和非可充液式，二种都可使用。从成分看，纺织品水萃取液pH值的测定电极应选择常温、低离子浓度敏感的种类。

2)电极使用前必须用3mol/L的KCL进行浸泡，切不可使用三级水。不用时电极头部也要浸泡在内装3mol/L KCL溶液的塑料小瓶中，可以延长电极寿命，但小瓶中溶液要经常更换，不能受污染。

3)电极不管使用与否，一般出厂一年以后就失去使用价值。

(二)国家对纺织品水萃取液pH值的规定

国家	纺织品分类	限量要求
中国 GB/T18401-2003《国家纺织产 品基本安全技术规范》	婴幼儿类 直接接触度肤类 非直接接触皮肤类	40-75 4.0/7.5 4.0/9.5

(三)方法的比较

GB/T7573-2002与AATCC81：2001、JISL 1018、1096，1999相比，检测原理、检测步骤基本一致，但参数差异较大。

方法标准	试样质量(g)	试液体积(ml)	萃取温度(℃)	萃取时间	测定结果
GB/T7573-2002	2±0.05	100	室温	1h	3份平均
AATCC8l：2001	10	250	l00	10min	1份
JISLI018 1096:1999	50	50	l00	2mim	l份

不同检测方法对纺织品水萃取液pH值的测定存在较大的影响。一般说，AATCC 81：2001比JISL1018、1096:1999测得的水萃取液pH值要大，JISL1018、1096:1999比GB/T7573-2002测得的水萃取液pH值要大。

(四)水萃取液pH值超标产品的处埋

经测定水萃取液pH值超标的产品，可以用温水漂洗数次，若碱性过大，可以在漂洗液中加几滴醋酸，干燥即可。

三、纺织品禁用偶氮染料的测定

部分偶氮染料在一定条件下会还原出有致癌作用的芳香胺，这些染料被人体皮肤吸收后，在正常的代谢反应条件下，经过活化作用改变人体的 DNA结构，引起人体病变和诱发癌症，这些偶氮染料就作为了禁用染料。禁用偶氮染料的检测国内有三个方法，即GB/T17592·1-1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法 气相色谱/质谱法》、GB/T17592·2-1998《纺织品 禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法》和GB/T17592·3-1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法 薄层层析法》，欧洲的有EN14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法 第l部分 无需萃取的某些偶氮染料测定》和 ENl4362·1-2:2003《纺织品 某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法 第2部分萃取的偶氮染料测定》。在GBl8401-2003中规定的测定方法是GB/T17592·1-1998。

(一)GB17592·1-1998

1、检测原理

纺织品中的偶氮染料在一定的pH值条件下用连二亚硫酸钠还原分解，产生的禁用芳香胺进行液-液分配柱提取或溶剂直接提取，溶液浓缩后用气相色谱/质谱联用仪或气相色谱仪测定。

2、检测过程

(1)试样的预处理

从10g剪碎的试样中称取1.0g(精确至0.01g)2份，加入16ml预热的缓冲液，在70±2℃的水浴中润湿30min，加入3mL连二亚硫酸钠溶液，在70±2℃中保持30min，得到还原液。

(2)抽提

1)棉、麻、粘纤

在还原液中加入1ml，氢氧化钠溶液，用4×15ml乙醚抽提，抽提液加2滴盐酸。

2)羊毛、丝绸

在还原液中加入1ml氢氧化钠溶液，倒入提取柱中吸收l5min后，用4×2ml乙醚抽提，收集液加2滴盐酸。

3)浓缩

在真空旋转蒸发器中浓缩，2ml乙醚洗涤，氮气吹干，加入3滴氢氧化钠溶液，lml乙醚定容离心分层，乙醚层进入气相色谱/质谱或气相色谱分析。

(4)标准工作液对比

取lml合适浓度的标准工作液，处理方法同试样 (省略润湿步骤)，与试样溶液的峰面积对比，计算试样中芳香胺含量。

(5)色谱分析

1)定性

2)定量

3、结果表示

(1)定性

对GC/MS的总离子流图上的每一组分进行质谱图解析，对照标准工作液中组分的出峰时间作出有无禁用芳香胺的判断。

(2)定量

计算采用外标法按峰面积定量。

Xi=	Ai×Cs×Vi
	As×m

式中：

Xi = 试样申组分i的含量，mg/kg

Ai = 试样中组分i的峰面积:

As = 经处理的标准工作液中组分士的峰面积;

Cs = 经处理的标准工作液中组分i的浓度，µg/ml

Vi = 定容体积，ml

M = 试样质量，g

计算二次结果的平均值

4、方法确认

准确度以回收率表示，必须达到标准要求。

回收率=	1组分检出量	×100
	加入i组分量

(二)国家对纺织品中禁用偶氮染料的限量规定

国家(相关部门)	纺织品分类	限量要求（mg/kg）
中国 GB18401-2003	婴幼儿类	禁用
	直接接触皮肤类	＜20mg/kg
	非直接接触皮肤类
欧盟		＜30mg/kg

(三)方法的比较

GB/T17592·1-1998与ENl4362-1:2003比较，采用方法的基本原理相同，还原条件-致，但EN14362-1:2003在提取和浓缩时不加任何的酸碱溶液，全部采用过柱方法。定量采用内标法，且对取样和判定作了明确的规定。对多种颜色织物，各种颜色部分应尽可能分别检测，对不同纤维组成的纺织品，不同部分 (根据纤维和/或颜色)应分别检测，还说明芳香胺的限量仅适用于在材质和颜色是均一的样品，不适合于不同组分的混合样品。GB/T18401-2003规定还原条件下染料中不允许分解出的芳香胺为23种，EN14362-1:2003为22种，其中有3种不一致。

特别注意:使用不同方法检测出结果差异很大，无可比性，判定时要特别注意。