纳米复合相变材料的制备方法 yd8611
展义臻 朱平 赵雪 王炳 青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室 山东青岛 266071
收稿日期：2006-09-08
作者简介：展义臻(1981-)，男，山东青岛人，硕士研究生，研究方向为新纤维的制备及其功能性改进。
原载：染整技术2007/4；1-5,8
【摘要】纳米复合相变材料是将纳米技术应用于相变材料而制得的一种新型功能复合材料。文章概括和评述了纳米复合相变材料的制备方法及与传统相变材料相比存在的优点，并展望了纳米复合相变材料未来的发展趋势。
【关键词】纳米相变复合材料;纳米胶囊;溶胶凝胶;插层复合;毛细吸附
【中图分类号】TS195·29文献标识码:A 文章编号:1005-9350（2007）04-0001-05
相变材料PCMs(Phase Change Material)是指材料在相变温度范围内，虽然发生相态的变化(一般为固液转变)，但在相变过程中，体积变化很小，以潜热形式从周围环境吸收或释放大量热量(热的吸收量或释放量比显热形式要大得多)，而自身的温度保持不变或恒定的一种功能性材料[1]。应用于纺织领域的PCMs主要为结晶水合盐类、石蜡类、脂肪酸类，多元醇类等[2]。
纳米技术的发展及其在复合材料领域的应用，为制备高性能复合相变材料提供了很好的机遇。纳米材料不仅存在纳米尺寸效应，而且比表面效应大，界面相互作用强，利用纳米材料的特点制备新型高性能纳米复合相变材料是制备高性能复合相变材料的新途径[3]。
现阶段纳米复合相变材料主要是将有机相变材料与无机物进行纳米尺度上的复合，包括在有机基质上分散无机纳米微粒和在纳米材料中添加有机物。充分结合有机相变材料和无机纳米材料的物理、化学的优点，利用无机物具有的高导热系数来提高有机相变材料的导热性能，利用纳米材料具有巨大比表面积和界面效应，使有机相变材料在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出，从而解决了有机相变材料高温升华挥发和直接应用时存在泄漏的问题[4]，使得纳米相变材料具有较高的导热性和稳定性。此外，纳米材料还是显热相变材料，所以纳米复合相变材料还构成了显热/潜热复合相变材料，从而进一步提高了材料的相变密度。本文主要介绍纳米复合相变材料的制备方法。
1 纳米胶囊法
纳米胶囊是一种具有囊心的微小"容器"，纳米胶囊的直径通常在lµm以下[5]。由于纳米胶囊的缓释性和靶向性等性能均优于微胶囊，已用于医药领域[6]。纳米胶囊的粒径小、比表面积大，可以和高聚物材料较好的复合，近年来纳米胶囊的应用领域在不断的拓宽。相变材料纳米胶囊除了具有一般纳米胶囊的优点外，还具有智能调节温度的功能，可用于调温纤维领域。不过，随着粒径的减小，胶囊的过冷现象明显，胶囊的耐热性可能随着粒径的减小而降低，这些都将制约相变材料纳米胶囊的应用。
纳米胶囊采用细乳液聚合方式制备，以亚微米(50-500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。在复合乳化剂(如十六醇和十二烷基硫酸钠)共同作用下，液滴成核成为乳液聚合主要方式。
在细乳液中，亚微米液滴得以稳定的关键在于分散相中溶入少量高疏水性的化合物，又称为共稳定剂或助稳定剂。从本质上讲，它们的作用在于产生渗透压，并非表面活性。细乳液的主要组分有：连续(水)、分散相(油或单体)、乳化剂和共稳定剂；当其用于聚合时，还包括引发剂、相对分子质量调节剂等其他组分。细乳液是热力学亚稳定体系，不能自发形成，必须依靠机械功克服油相内聚能和形成液滴的表面能，使之分散在水中。由于机械分散效率低，分散制备亚微米细乳液时必须使用高强度均化器。
细乳液的制备通常包括3个步骤：① 预乳化-将乳化剂溶于水相，助稳定剂溶于单体；② 乳化-将上述溶液混合在一起，通过机械搅拌混合均匀；③ 细乳化-上述混合物通过高效均化器的均化作用，将单体分散成亚微米单体液滴。
为了避免均化作用破坏聚合物粒子，细乳液聚合常分细乳化和聚合两个阶段，在聚合阶段，体系只需较低的搅拌混合即可。细乳液聚合合成纳米胶囊相变材料主要受以下儿个因素影响：① 乳化剂的种类和浓度；② 引发剂类型；③ 助稳定剂；④ 聚合物链迁移率(主要体现在交联剂或链转移剂的影响)；⑤ 亲水性共聚单体。
相变材料纳米胶囊的研究始于本世纪初，Cho[7]等采用界面聚合法合成了囊心为正十八烷的聚脲相变材料胶囊，胶囊的直径达到了约lµm。Kim[8]等发现采用界面聚合法获得的相变材料聚脲胶囊若用于调温纺织品的涂层则耐热温度较低。
樊耀峰[9]以正十八烷和环己烷为囊芯，三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，结合使用高速乳化技术，原位聚合合成了平均粒径为0.77-0.75µm的相变材料纳米胶囊。pH值对纳米胶囊乳液的稳定性影响很大，并影响到纳米胶囊的外观；环巳烷的加入对未经热处理的纳米胶囊的表面形貌没有影响，但对结晶成核有很大影响；热处理温度影响纳米胶囊的热稳定性，在120-160℃处理温度范围内，热稳定性随热处理温度升高而升高，超过160℃后，热稳定性降低。对胶囊进行热处理[10]，使环己烷扩散出囊壁，有效地去除了胶囊中所添加的环巳烷，为囊心的热膨胀提供充足的预留空间；热处理还可以促进囊壁高聚物树脂的交联，提高胶囊的耐热性。热处理后得到的纳米胶囊相变热为150J/g，耐热温度为215℃左右，完全可以用于调温纺织品的涂层或调温纤维的纺制。
时雨荃[11]等以正十四烷为芯材，尿素与甲醛为壁材，采用原位聚合法制备出表面不光滑的纳米TiO2微粒填充膜微胶囊，使机械强度和密封性分别提高了24.5%和62%。微胶囊壁膜里加入纳米粒子后微胶囊机械强度和密封性都得到了改善。纳米TiO2微粒可能会嵌在微胶囊膜的微孔之中，减小微孔的尺寸或减少微孔的绝对数目，从而增强微胶囊的密封性。刚性纳米TiO2微粒与聚合物机体的良好的界面作用在外力下产生应力集中，阻止银纹进一步发展为裂缝，从而增强了微胶囊的机械强度。
Luo[12]等首先将细乳液聚合法应用于合成纳米胶囊相变材料，制备出了以石蜡为芯材、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳材的纳米胶囊。得到的纳米胶囊具有完整的核-壳结构，且粒径小于100nm。Park等也通过细乳液聚合法合成了以石蜡为核、聚苯乙烯为壳的稳定的球型纳米胶囊。DSC冻融循环表明其具有良好的热稳定性和释放性能，相变潜热最高可达145J/g。
2 溶胶/凝胶法
溶胶-凝胶法是一种能够在低温下制备功能材料的工艺方法。其工艺过程为[13]：将前驱体溶于水或醇中，先制得溶胶，然后前驱体在其中发生水解缩聚，逐渐形成无机网络，向凝胶转变。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围，同时在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体和聚合物，如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好，即可制得性能优良的纳米级有机-无机复合材料。
溶胶-凝胶法制备相变复合材料与传统共混方法相比具有一些独特的优势：① 反应用低粘度的液体(如乙醇)作为原料，无机-有机分子之间混合相当均匀，所制备的材料也相当均匀，这对控制材料的物理性能与化学性能至关重要；② 可以通过严格控制产物的组成，实行分子设计和裁剪；③ 工艺过程温度低，易操作；④ 制备的材料纯度高。
现多以正硅酸酯为前驱体，有机酸作相变材料，合成高效纳米蓄能材料。因为硅溶胶是理想的多孔母材，能支持细小而分散的蓄能材料；加入适合的蓄能材料后，能增进传热、传质，其化学、耐热稳定性好。有机酸作相变材料克服了无机材料易腐蚀、存在过冷的缺点，而且具有相变潜热大、化学性质稳定的优点。
张静[14]等以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，棕榈酸(PA)为相变材料主体，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂进行溶胶-凝胶反应，制备了PA-SiO2纳米复合相变材料。该系列复合相变材料中棕榈酸的相变能力相对比纯棕榈酸强，相变量大，棕榈酸与二氧化硅复合后提高了其单位相变能力。由于二氧化硅的导热系数较大，相应地复合材料的导热系数比纯有机酸的导热系数大，提高了相变材料的储放热速度，从而提高了相变材料对热能储存的利用效率。
林怡辉[15]等采用正硅酸乙酯为前驱体，十八酸为相变材料，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂进行溶胶、凝胶反应制备具有良好相变能力的纳米复合相变材料。在形成溶胶的过程中，硬脂酸均匀嵌入网络状硅胶结构中。纳米复合相变材料的相变能力可高达163.2J/g，其相变温度约为55.18℃。随着硬脂酸含量的变化，复合材料相变温度也发生相应变化， 可能因为表面张力引起相变物微粒的性质与其在堆积状态时不同。
3
插层复合法
在相变贮能材料中，多元醇类固-固相变贮能材料，因有着较合适的相变温度、较高的相转变焓、固-固相转变不生成液态(故不会泄漏)、相转变时体积变化小、过冷度低，以及无腐蚀、使用寿命长等优点而受人瞩目；但多元醇类固-固相变贮能材料在被加热到固-固相转变温度及以上时，它们会由晶态固体变为塑性晶体(简称塑晶)。塑晶因具有很
高的固体蒸气压，易挥发损失，导致在实际使用中仍然需要将相变材料密封在容器中，从而限制了它们的广泛使用。
长链脂肪酸作为一类固-液相变贮能材料，因具有贮能密度大、良好的循环熔融/结晶稳定的热性能、无毒、无腐蚀性等优点而得到各国研究人员的重视[16,17]。但由于其相变时有液相产生，具有流动性，因此用于调温纺织品时必须用合适的封装物将其包封[18]。而利用插层复合技术可有效解决存在的问题。
插层复合法是利用层状无机物(一般为层状硅酸盐)作为主体，将有机相变材料作为客体插入主体的层间，从而制得纳米复合相变材料[19]。其过程有三种：① 有机单体插层原位聚合；② 在溶液中聚合物直接插层复合；③ 聚合物熔融直接插层复合。插层复合法所用的无机物属于层状或多孔性的。插层纳米复合材料的结构分为插层型结构和剥离型结构两种(见图1)。前者是在硅酸盐的层间插入一层能伸展的有机物，从而获得有机物层与硅酸盐层交替叠加的高度有序的多层体；剥离型结构是硅酸盐晶层剥离并分散在连续的有机物基质中。
|
|
|
图1 插层法纳米复合相变材料结构图 |
3·1
液相插层法
膨润土是一种层状硅酸盐，其具有独特的纳米层间结构，通过层间改性后，利用层状硅酸盐层间阳离子易被交换的特点，使某些固体相变物质嵌入到层状硅酸盐的层间可制得无腐蚀性、可选择的有机-无机纳米复合材料。聚合物嵌入到改性的层状硅酸盐层间，形成的有机-无机纳米复合材料，其热性能(如玻璃化转变温度、热变形温度、热分解温度等)能得到较大幅度的提高[20]。
方晓明[21]等采用液相插层法将有机相变材料嵌入到膨润土的纳米层间，制备有机相变物/膨润土纳米复合相变材料。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水后，加入到膨润土悬浮液中，调节混合液的pH值，混合搅拌，得到有机改性膨润土；有机化处理不仅增大了蒙脱石层间距，而且改善了无机物的界面极性和化学微环境，可使硬脂酸分子更容易嵌入到层间。1500次冷热循环试验表明，硬脂酸/膨润土纳米复合相变材料具有很高的结构和性能稳定性。储、放热实验结果表明，硬脂酸/膨润土纳米复合相变材料比纯硬脂酸具有更高的传热性能，其储、放热速率明显提高。
张翀[22]等利用CTAB嵌入到具有层状结构的膨润土层间，使膨润土层间得到改性；通过交换反应，使三烃甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)嵌入膨润土层间而制得有机-无机纳米复合相变材料。由于层状硅酸盐的夹层是一种受限体系，嵌入到膨润土层间的NPG或TMP，其分子被限制束缚在膨润土的夹层中，分子的运动受到了极大的阻滞，也可以认为膨润土的层间对外界作用力具有屏蔽作用，因而处于层间分子的热性能得到提高。嵌入膨润土层间的NPG或TMP与层间表面之间存在较大的相互作用力，一般情况下不易被解嵌出来，即具有一定的稳定性。
3·2
熔融插层法
蒙脱石属2:1型层状铝硅酸盐矿物，其单位晶胞是由两层硅氧四面体晶片和一层铝氧八面体晶片之间靠共用氧原子而形成的复层网状结构。特殊的晶格结构使蒙脱土具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性能。由于蒙脱土层间阳离子可与有机阳离子表面活性剂进行阳离子交换，使蒙脱土内外表面由亲水性转变成亲油性，同时扩大片层间距。降低蒙脱土的表面能，提高与有机聚合体的相容性。其阳离子交换量显著大于阴离子交换量。离子交换作用最终导致蒙脱土层与层之间的距离由数纳米增加到十几纳米，层间距的增大则有利于高分子材料的形成。
蒙脱土的处理主要考虑三方面因素，一方面要求容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大蒙脱土晶片间片层间距；另一方面插层剂分子应与聚合物高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于增强蒙脱土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高复合材料的性能，再一方面要求价廉易得，最好是现有的工业品。
由于其结构的可膨胀性和层间水合阳离子的可交换性，因此作为一种理想的基体材料，蒙脱土现已被广泛地应用于各种插层型纳米复合材料的制备中[23]。蒙脱土具有良好的贮能性能及导热性能，其作为一种显热贮能材料正日益受到人们的重视。
于少明[24]利用熔融插层法将新戊二醇插入到蒙脱土层间，制取了具有较快的相变速率、较弱的塑晶失重现象、较高的相转变焓的一种复合贮能材料。利用熔融插层法制备新戊二醇蒙脱土纳米复合相变材料是可行的。制得的复合相变材料可较好地解决NPG单独使用时存在的较严重的塑晶现象。NPG复合相变材料的固-固相转变温度与纯NPG相比，没有发生大的变化，其相转变焓有一定减小；复合相变材料经冷热循环30次以后，其固-固相变性能仍保持稳定，复合后相变材料的相变速率显著地快于复合前。
李忠[25]采用熔融插层法制备了癸酸/蒙脱土复合相变材料。复合相变材料的相变温度为30.21℃， 相转变焓120.43J/g。均略低于纯癸酸相变温度31.94℃，相转变焓175.59J/g。制得的复合相变材料具有相变性能良好、相变过程形态稳定等特点，较好地克服了脂肪酸类相变材料单独使用时的缺点，有望在调温纺织纤维中得到应用。
4
毛细吸附法
由于多孔石墨及膨胀石墨具有发达的网状孔形结构，具有高的比表面积、高的表面活性和非极性，内部的孔为纳米级别的微孔，并且孔内含有亲油基团，即孔内部为非极性，因此对非极性相变材料有很强的吸附能力，这样就可形成均匀的由非极性相变材料和多孔石墨或膨胀石墨组成的纳米定
形相变材料。另一方面膨胀石墨多为蠕虫状结构，相互之间粘连、搭接在一起，在本身所具有的大微孔的基础上，又形成很多开放的贮存空间，这种贮存空间非常有利于吸附非极性相变材料。
田胜力[26]采用纳米多孔石墨作载体基质，把硬脂酸丁酯和多孔石墨取不同的混和比，温箱内30
min，取出后放在空气中降温。定形相变材料中硬脂酸丁酯的含量有一个渗出临界值，当硬脂酸丁酯质量分数达90%时，有细微的渗出，使用时建议硬脂酸丁酯的质量分数在85%之内。硬脂酸丁酯和纳米多孔石墨形成的定形相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，其相变温度为26℃，是适合于在纺织服装领域使用的相变材料。
张正国[27]先在马夫炉中制得膨胀石墨，以膨胀石墨为基材，石蜡为相变材料，在65℃共混吸附、过滤、烘干，利用膨胀石墨对石蜡的良好吸附性能，制备出了石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料。由于毛细管和表面张力的作用力，石蜡在固-液相变时，很难从膨胀石墨的微孔中渗透出来。石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料没有改变膨胀石墨的结构和石蜡的固-液相变温度，且其结合了石墨高的导热系数和石蜡大的相变潜热，因而储热密度较高，导热性能好。
Levitsky[28]将对水有物理吸附作用的硅胶与对水有化学吸附作用的CaCl2在纳米尺度上进行复合，利用硅胶中纳米孔的毛细管作用使CaCl2吸附在硅胶内，制备出氯化钙/硅胶纳米相变材料。毛细管力的作用使液态的相变材料很难从微孔中溢出，从而解决了相变材料熔化时的流动性问题。这种新制备的化学加热物质(CHA)不仅能保证无机盐溶解，而 且相变能力也比传统的PCM系统高1个数量级。
Yu.I.Aritov[29]等将无机盐CaCl2和LiBr浸润到同系列纳米孔母体材料如分子筛、醇凝胶、普通Si02气凝胶和高密度Si02气凝胶中，制备出新型纳米复合相变材料，系统讨论了母体材料的纳米孔结构及制备工艺参数、无机盐浸润含量、温度、压力等对复合材料相变性能的影响。Freni A等用 "热线法 "测定了CaCl2/硅胶和LiBr/硅胶纳米吸附系统在不同蒸气压和不 同温度下复合材料的热导率，指出热导率在其研究范围内 与水蒸气压力和温度无关，只取决于吸附量的大小。
5 纳米微粒改性法
随着纳米粉体制备技术的发展，在低温共晶盐水溶液中悬浮少量的纳米金属氧化物颗粒，制备成均匀稳定的纳米流体。其中纳米粒子既起到成核剂的作用，又可显著提高蓄冷剂的导热系数，从而达到强化换热的目的。
龙建佑[30]在低温共晶盐BaCl2水溶液中悬浮少量的纳米TiO2颗粒(粒径2Onm)，经过超声波振荡，制备成体积分数为1.13% 的TiO2-BaCl2-H2O纳米流体。对BaCl2溶液和TiO2-BaCl2-H2O纳米流体的蓄冷特性进行了实验比较。结果表 明，加入纳米TiO2粉体后，可降低BaCl2溶液的过冷度；在同样时间内，纳米流体的蓄冷量要大于BaCl2溶液。
6 结语
纳米复合相变材料的研究刚刚起步，与常见的显热相变材料和相变潜热材料相比还不太成熟，今后的研究可能主要集中在以下几个方面[4]：建立纳米吸附相变材料相变/放热过程的理论模型，分析各因素的影响；探索纳米吸附材料与 载体材料的较好的结合方式；进行实验研究，验证、修正理论模型，为该技术的实用化产品设计和性能优化提供理论指导；强化相变/放热过程的热、质传递。
纺织品相变调温功能整理被美国Newsday选为"改变21世纪人类生活的21项革新"之一，因此研究和开发相变调温织物是非常有意义的课题。纳米复合相变材料兼备纳米材料和相变材料两者的优点，有效地解决了传统相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，增加了材料的相变容量并延长了 相变持续时间，提高了导热性和稳定性，将成为未来相变材料领域理论研究和实际应用的热点。随着研究的深入，纳米相变材料将在纺织服装舒适性整理领域得到广泛应用。
7
参考文献
[l]Rui Yang, Hui Xu,Ying@ping Zhang. Preparation, physical property
and thermal physical property of phase change microcapsule slurry and phase
change emulsion [J). Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003,
80(4):405-416
[2]Mohammed M. Farid, Amar M. Khudhair, Siddique Ali K.Razack, et
al. A review on phase change energy storage: materials and applications [J].
Energy Conversion and Management, 2004,45(9-10):1597-1615
[3] 张正国 文磊 方晓明等，复合相变材料的研究与发展[J]化工进展，2003，22(4)；462-465
[4] 李军 朱冬生 张立志等，纳米技术在相变材料中的应用[J]材料导报，2003，17(9)；135-137
[5]Marty J J, Oppenheim R C, Speiser P. Nanoparticles-a new
colloidal drug delivery system [J]. Pharm Acta Pharm Acta Helv,1978,53
(l):17-23
[6] Florence A T. The oral absorption of micro@and nanoparticulates;
Neither exceptional nor unusual (J) .Pharm Res,1997, (14): 259-266
(7)Cho J@ S, Kwon, Cho C@G. Microencapsulation of octadecane as a
phase@change material by interfacial polymerization in an emullion system (J)
.Colloid Polymer Sci,2002,280(2): 260-266
[8]Kim J, Cho G. Thermal storage/release durability, and temperature
sensing properties of thermostatic fabrics treated with octadecanecoating
microcapsules (J).Textile Res J,2003,72 (12):1093-1098
[9] 樊耀峰 张兴祥 王学晨等，相变材料纳米胶囊的制备与性能[J]高分子材料科学与工程，2005，21(1)；288-292
[10] 樊耀峰 张兴祥 王学晨等，热处理对相变材料纳米胶囊性能的影响[J]塑料工程，2004，(4)；11-15，19
[11] 时雨荃 蔡明健，纳米复合膜相变微胶囊的制备及性质[J]化学工业与工程，2006，23(30)；223-227
[12] 庄秋虹 张正国 方晓明，微/纳米胶囊相变材料的制备及应用进展[J]化工进展，2006，25(4)388-391，396
[13] 林怡辉 张正国 王世平，溶胶-凝胶法制备新型蓄能复合材料的研究[J]华南理工大学学报(自然科学版)，2001，29(11)；7-10
[14] 张静 丁益民 陈念贻，以棕榈酸为基的复合相变材料的制备和表征[J]盐湖研究，2006，14(1)；9-13
[15] 林怡辉 张正国 王世平，硬脂酸-二氧化硅复合相变材料的制备[J]广州化工，2002，30(1)；18-21
[16]Hasnain S M. Review on sustainable thermal energy storage
technologies, Part I : Heat storage materials and techniques (J). Energy
Convers, 1998,39 (II): 1127-1138
(17) Sari A. Thermal performance of myristic acid as a phase change
material for energy storage application (J). Re-newable Energy,2001,24 ( 2)
:303-317
[18] 江天，微胶囊技术及其在新型功能织物开发中的应用[J]产业用纺织品，2003，153(21)；1-5
[19]AlexandreM, DuboisP. Polymer-layered Silicate Nanocomposites:
Preparation, Properties and Uses of a New Class of Materials (J). Materials
Science and Engineering,2000,28 (l):l-63
(20]FanXW, XiaCJ, Rigoberto C, et al. Intercalation of
Polymerization Initiators into Montmorillonite Nanoparticle Platelets:Free
Radicaivs. Anionic Initiator Clays. Colloids and Surfaces A: Physicochem [J].
Eng. Aspects,2003,219(l):75-86
[21] 方晓明 张正国 文磊等，硬脂酸/膨润土纳米复合相变材料的制备、结构与性能[J]化工学报，2004，55(4)； 678-681
[22] 张翀 陈中华 张正国，有机/无机纳米复合相变储能材料的制备[J]高分子材料科学与工程，2001，17(5)；137- 139，143
(23]Giannelis E P. Polymer layer silicate nanocoposites (J).Advanced
Materials, 1996, 8(1): 29-35
[24] 于少明 蒋长龙 陈天虎，新戊二醇/蒙脱土复合贮能材料的制备及性能研究[J]应用科学学报，2004，22(3)；
398-401
[25] 李忠 于少明 杭国培等，插层复合法制备纳米复合相变贮能材料[J]化学世界，2005，(11)；641-643
[26] 田胜力 张东 肖德炎，硬脂酸丁酯/多孔石墨定形相变材料的实验研究[J]节能，2005，(11)；5-7
[27] 张正国 邵刚 方晓明，石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的研究[J]太阳能学报，2005，26(5)；698-702
[28] 徐云龙 刘栋，纳米相变材料的研究进展[J]材料导报，2005，19(11)；9-11
[29]Yu D Pankratiev, Tokarev M M,Yu I Aristov. Heats of water
sorption on silica gel containing CaCI; and LiBr(J).Russ J Phys Chem, 2001,
75(5):910
[30]龙建佑 朱冬生 何钦波等，低温相变纳米流体蓄冷特性研究[J]暖通空调，2006，36(6)；6-9