行业与报告
印染行业篇yd8309
——2006/2007中国国纺织工业技术进步研究报告
原载:浙江印染信息与技术2006/11-12;1-14
1·国内外纺织印染工业的发展趋势
2005年,长达40余年的纺织品配额制度的终结,预示着全球纺织品贸易进入到一个崭新的自由贸易时代。全球的生产能力将转移到更具竞争力的地区,世界纺织印染工业的中心己东移至亚洲。亚洲现已拥有世界总量的2/3的纤维、纱线和机织物的生产能力。其中,中国的进展尤为引人注目。进入后配额时期,中国纺织工业已成为全球的关注点,贸易摩擦不断。中国纺织业前景不容乐观,改变低成本、低附加值的扩张之路,走高附加值、高科技含量的绿色纺织之路,是中国纺织企业的必然选择。
1·1 国外纺织服装业的发展与变化
在过去的20年间,全球的纺织服装市场发生了剧烈的变化,欧美国家的纺织业为了求生存,从原先的"被动地抵制变化(Resist changing)"转向"主动地寻求(seeking change)变化"。一方面,为了保护国内的就业机会,挽救逐步衰落的纺织业,对进入其市场的中国纺织品采取配额、反倾销、技术性贸易壁垒等手段进行限制。另一方面,积极进行各种创新,不断开发新纤维,新纺织品,向高端、高附加值纺织品方向发展。目前,在高端的纺织品领域中,美国是世界无纺布生产的第一大国,生产量占全球无纺布生产总量的41%,碳纤维产量占全球碳纤维生产总量的33.2%,居世界第二位,并不断地开发防皱、弹性、舒适性、可洗涤性、吸湿透气性、防虫、可透气、防沾污和抗菌防臭等功能整理技术。在服装领域,欧美国内仅存快速反应的少量时装型产品,其余的大量采用外包业务,但他们的大零售商、品牌商在整个服装生产销售链条中继续占有支配地位。
1·2 国内纺织印染业的发展态势
"十五"期间,我国的纺织印染行业取得了可观的成绩。如生产规模不断扩大,产品产量稳步增长,运行质量大幅提高,经济效益逐步改善,2005年实现销售收入1345.71亿元,2005年实现利润41.45亿元、同时工艺技术水平取得很大进展,产品质量快速提高,带动了整个纺织产业链的提升,品牌建设初显成效。2005年印染行业3家企业(常州月夜灯芯绒有限公司、河北宁纺集团有限责任公司和浙江美欣达印染集团股份有限公司)的灯芯绒产品被评为中国名牌产品,填补了印染行业名牌产品的空白。
"十五"期间,我国印染行业在规模、产量、产值、销售收入等指标都有了很大的进步,但行业利润微薄,虽然2005年行业利润率比2000年增长了118.44%,但印染行业平均销售利润率也只有3%左右。所有这些都说明,我国的纺织印染行业发展仍然仅仅停留在数量的增长上,而不是质量的提升。而且原料、石油、电等的上涨,使企业的整体利润受到影响,所有这些问题都已成为我国纺织印染行业发展的瓶颈。
2·国内外印染技术进步现状
2·1前处理
织物前处理工序在染整生产过程中是个基础工序,它对稳定和提高后道工序的产品质量,满足客户各种不同的要求,起着重要的作用。由于前处理工序的能耗在总能耗中占有较大比例,同时该工序产生的污水对环境污染的影响很大,发达国家相继研究开发了高效低耗的短流程前处理清洁生产工艺、随着生物工程、精细化工和电子技术的迅速发展,各种高效环保的前处理剂、精密自动的测控仪器和清洁生产新工艺的开发,给前处理工序提供了合理流程、合并工序、节约能源、减少污染和清洁生产的可能性。
目前短流程新工艺在我国也已得到了广泛应用,使原先最难处理的纯棉厚重、紧密织物的前处理加,取得了成效,而在染整加工时极易引起卷边、皱条、弹力损伤的含氨纶弹性织物中,也取得了极大的成功随着短流程前处理工艺的发展,与之配套的前处理助剂和设备,也有了长足的进步。
2·1·1 高效的退煮漂短流程
前国内外相继研制开发厂适应短流程前处理工艺的高效轧、洗、烘、蒸等通用单元及其优化组合瑞士Benninger(贝宁格)公司的退煮漂设备中的节水节能技术,基本上代表了世界水平。一是提高了水洗箱温度,使织物在水洗过程中达到既蒸又洗的效果;二是确保洗液能在最短的时间内最大限度地穿透织物,采取了翅片辊、网孔辊、多角辊等不同形式的导布辊,通过冲淋、多进多轧等方式,达到溶液快速进行交换的目的,来提高水洗效率。目前这类设备有德国的Kuester(寇司德)公司的Elanit ws与Elanit wd水洗机、Benninger公司的TRlKOFLEX水洗机、德国Moenus(毛纳斯)公司的KNITAT浸轧机、意大利Mezzera(美赛拉)的HWT高温水洗机、TEXCEL(泰克赛尔)的RollerSteamer水洗机。特别是HWT高温水洗机,是将120℃的高温水从管子中喷向翅片辊上运行的织物,高温水一遇空气,就变成105℃的蒸汽,通过翅片间的缝隙,对织物进行强力渗透,从而使织物在高湿、高热状态下获得优良的水洗效果。
在国内,自"七四"型前处理设备大量投入生产以来,退煮漂联合机在技术方面也取得了巨大进步。如导布辊直径由原来的1OOmm扩大到现在的15Omm以上,基本解决了织物起皱问题。水洗箱各导辊两端轴承由滑动改成滚动,由箱内改成箱外并配机械密封,使设备故障率大大降低。汽蒸箱的输送带由平板履带式不断发展到辊床式、条栅式、R箱式以及链板式、网带式等多种形式并存,不仅提高了汽蒸效果和生产效率,而且改善或消除了织物横档印、折皱和浆斑等疵病。多单元传动由直流改成交流变频,较好地解决了同步与织物张力控制,既降低了成本,又提高了设备的运行完好率。国产的退煮漂设备基本上可以适用于各种织物品种,但存在的最大问题是节水节能方面的技术水平与国外先进水平存在较大差距。
2·1·2 生物酶前处理技术
生物酶主要用于退浆、酶洗、抛光和羊毛的防毡缩处理。目前生物酶退浆技术已很成熟,设备也适用。用于生物酶煮练的间歇式或连续式前处理设备已能达到生物酶技术的要求,如针织物通常在溢流染色机中进行,便于控制温度和时间,达到煮练酶的要求。机织物通常采用轧卷或轧蒸设备,轧卷容易掌握退煮的时间和温度,而轧蒸工艺时间短、温度高,为了适应酶煮练的要求,需在染整设备中增加一组J型箱,以延长酶的作用时间。但生物酶煮练的技术有待于进一步研究,主要问题是大籽壳难以去除,白度也略逊于碱处理。染整设备怎样配合酶技术的应用也需进一步摸索。
2·1·3 针织物的平幅加工
针织物过去传统的加工方法是进行简状及绳状染整加工。由于是非连续式的,重现性差,水、电、气消耗高,而且极易产生擦伤和磨损。另外,由于近几年弹性针织物越来越多,很难进行筒状加工,因而国外针织物加工由圆筒形绳状间歇加工向平幅连续加工方式转变,不仅改变了针织物的质量,对针织物的损伤也小。
Benniger公司的Thkoflex转鼓水洗机,能够调节水洗箱的温度,从温水到热水不等,从而使织物在整个幅宽内均匀慢慢地收缩到封闭式转鼓单元中,转鼓和织物间大量的凹槽有助于液体的渗透,在织物上下两侧的连续水膜壳显著提高洗液交换,从而进行高效水洗,并同时达到预设定的收缩和张力最小化。
Moneus公司的Spray-Flow是一个直径为35Omm的大转鼓,织物通过这个转鼓并被导入直径为60Omm的多孔转鼓中,一个特殊的抽吸装置能抽吸多孔转鼓中的洗液,洗液通过自洁过虑后能够分别从进布辊筒和多孔转鼓的左右两侧流人喷嘴,对贴绕在多孔转鼓上的织物进行喷淋。洗液的循环量可以调节,最大循环量为15Om3/h,通过对织物整个幅宽上进行均匀的强力喷淋来达到最佳的水洗效果。它能使针织物、弹性织物所受的张力最小和收缩最佳。
其他如Monfongs(立信门富士),Kuesters、江阴福达印染机械等公司也纷纷推出了平幅针织物染整设备。随着国际上对高档针织面料的需求进一步上升,发展针织物平幅加工染整设备,在未来几年将是一种趋势。
2·1·4 环保型前处理助剂
为了适应国际纺织品市场的需要,各助剂公司相继开发了具有高环保和生态保护性能、高级专用助剂和高功能助剂。
(1)多功能前处理剂将润湿、净洗、稳定或软化、脱色素、分散、中和等性能结合在一起,同时具有易生物降解
性。如CIariant(科莱恩)公司的sandoclean T100Liq.是一种集润湿、净洗、稳定为一身的三合一环保型煮漂助剂,它由脂肪醇、聚乙二醇醚和芳香基磺酸盐混合组成。该公司的Sirrix D-NA是一种在双氧水漂白中具有软化水、脱色素、分散、中和与反催化作用的环保型多功能前处理助剂。
(2)耐强碱的双氧水稳定剂和螯合剂如Ciba(汽巴)公司的Tinoclahte
CBB和 Yorkshire(约克夏)公司的Seriquest CA等,它们都能耐120g/L的强碱,使双氧水漂白具有好的稳定性,并对钙、铁、镁离子有优良的螯合作用。特别适用于棉及其混纺织物的双氧水连续高温汽蒸漂白工艺,具有加工白度好,去杂效果显著和纤维损伤小等优点。
(3)新分散剂如Ciba公司的Tinoclarite
COM是一种不 含烷基酚聚氧乙烯醚和磷的分散剂,适用于高温漂白,具有强的去垢作用,分散性和乳化性。它能有效地清洁处理棉、氨纶混纺织物,很好地去除油和油脂类杂质,且具有低泡特性。
(4)专用的润湿净洗剂
Sultafon
D是一种泡沫很低的专用润湿净洗剂,特别适用于在氨纶中难乳化的硅酮油和矿物油的洗除,可在同一浴中进行染色。这样可使加工成本和时间减少60%以上,加工能力增加25%-30%,且大大减少污水的排放。Depicol RC9是一种无碳氢化合物,具有乳化和分散作用的可生物降解性的高性能净洗剂,能从高氨纶含量的织物中有效地去除硅油。该前处理剂还能使锦纶/氨纶或涤纶/氨纶混纺织物的洗涤和染色同浴进行,既节约成本和时间,又适用于喷射染色和连续染色。
近年来我国也开发了不少新型环保型助剂,如精练剂ZS-95,双氧水稳定剂GJ-201,烷基糖苷类助剂,生物酶制剂ZS-200,主要的助剂生产企业集中在江苏、浙江和广州。但我国目前纺织助剂产量与纤维产量之比只有42:100,与国际水平相比,我国纺织助剂的消耗水平还比较低,而且低档次和通用型助剂过剩,拥有自主知识产权的助剂更少。另外,由于基础原料的水平不高,一些高档专用型助剂的发展 缓慢。
2·1·5 无水、少水的前处理技术
(1)
低温等离子体技术
等离子体处理织物有很多优点,如可以提高润湿性,提高涂层处理、浸渍处理、胶合凝结处理织物的粘合力,提高纤维的染色得色量,色牢度和印花布的质量,且不需要水和化学药品。
意大利H.T.P UNITEX(尤尼泰克斯)推出的DPR等离子体设备,已成功地应用于平幅织物的退浆工艺。该设备的公称宽度为500-3500mm,公称速度为5-5Om/min。基本原理是在抽真空(20-200Pa),充氮气的容器中利用电极产生的等离子体(温度为50℃)对织物进行退浆。等离子体可以有效地切断织物上浆料的分子链,不仅提高了上染率和色牢度,而且可大大缩短前处理水洗设备的流程,节冰、节气,减少了废液排放。葡萄牙Minho大学纺织工程部在棉织物丝光前,先进行等离子体电晕放电处理再丝光。采用Softal电子实验室用的电晕放电装置,在空气体系中,频率为4OkHz,两电极间电压为1万V,在常温常压下,对干的棉织物进行等离子体电晕放电处理,然后在张力控制的条件下,对棉织物进行丝光,NaOH浓度为300g/L。电晕放电处理的棉织物吸收NaOH的时间显著缩短,而且放电越强烈,织物吸收NaOH越快。这归功于氧化电位的提高和棉纤维表皮层产生的凹槽。同样,经等离子体处理织物的丝光钡值也高于坯布或经退浆以及漂白的棉织物。经电晕放电预处理后,丝光时无需润湿剂,因此更易回收NaOH,成本更低,且对环境影响小。
上海市纺织科学研究院和太平洋印染机械有限公司共同研制的APPS等离子体处理样机,其最大的优点是可以在常压条件下进行连续等离子体处理,减少了制造和控制难度。目前在羊毛处理上取得了可喜的进展,正在研制适合于量大面广的平幅织物的连续式等离子体退浆设备。
2)超声波前处理技术
超声波是人耳听觉无法感知的振动波,频率为2×lO4-2×lO8
Hz的声波。超声波在前处理中的应用,可以提高处理速度。
在退浆、煮练过程中,超声波的空化作用引起的分散作用使大分子之间产生分离,促进浆料、杂质与纤维的粘着变松,而超声波的乳化作用可以提高浆料和杂质的溶解性。由于超声波的吸热效应,可以为保持在一定温度的反应提供能量。使用超声波退浆,可以减轻纤维的降解,白度和润湿性与传统碱处理相当。使用超声波对棉织物进行双氧水漂白,发现漂白速度提高,漂白时间缩短,而且织物白度也优于传统漂白法。用超声波处理后的漂白棉织物对于直接染料、活性染料的上染也很有效。
用超声波进行前处理虽然有节水、节能、省时等优点,但是要用于工业化生产,还存在着许多需要解决的问题,例如加工成本、超声波的方向性、噪声等问题。
2·2 染色
现代染色技术首先注重的是清洁的加工生产,另外还要赋予纺织品高新性能和多种功能。现代染色技术表现在以下几方面,即生态染色、新纤维和新组织结构的纺织品染色、非水和节水染色、仿生着色、高信息网络和高自动化染色。
2·2·1 染料的发展
纺织品染色所用的染料以分散和活性染料最为重要,以下就这两种染料近年来的发展状况进行介绍。
(1) 分散染料
近年我国开发的分散染料新品种虽没有前几年快,但很多有技术难度的品种,如分散翠蓝 S-GL、分散翠蓝S-BL、分散蓝S-BGL和分散艳红E-RM等,都已开发成功并产业化,产品质量接近国外同类产品的水平。其中特别是环保型分散黑EX-SF 300%(ECO)和分散蓝 EX-SF 300%(ECO)都已投入市场,并大量出口。另外,分散黄RGFL的取代品种分散黄M-4G、分散黄M-SG、分散黄M-3RL和分散金黄SE-3R等也都已投入生产,并具有一定规模。我国还开发了适用于涤纶超细纤维的专用分散染料,年产量超过5000t。
2005年我国聚酯纤维的产量突破1000万t,而且新型纤维(如超细涤纶纤维、PLA纤维、PTT纤维、T-400纤维、差别化涤纶纤维等)、混纺交织物(如PES/PA、PES/Elastof、PES/Cell 等)、印染工艺等要求分散染料不仅在数量上,更重要的是在质量和品种上有大的改进和发展。
2)活性染料
活性染料与其它纤维素纤维用染料相比具有色泽鲜艳、湿牢度优良、使用方便和适用性强等优点,再加上结构中不含致癌芳香胺,因而尽管目前尚存在染料利用率较低、染色时电解质耗量大、含盐有色污水量较大且难处理等技术问题,仍是纤维素纤维用染料的最佳选择。活性染料的开发重点是高固着率、高色牢度、高提升性、高匀染性、高重现性和低盐染色等新型活性染料。
近年来开发的活性染料具有如下特点:
(1)生产符合生态和环境要求的活性染料,有不少代用染料问世;
(2)双活性基染料品种和数量有了迅速增加;
(3)中性或低碱固色的活性染料和固色助剂有了发展;
(4)高固色率或低盐染色的活性染料有了发展;
(5)新剂型的活性染料有了增加,例如防尘环保型活性染料、液状活性染料、颗粒状新型活性染料,以及适用于喷墨印花的活性染料和适用于与树脂或纤维变性剂一浴一步加工的活性染料等。
近年来,世界各染料公司在满足环境和生态保护要求基础上都把适应市场需求的新牢度性能及有利于纺织竞争的新型活性染料放在重要的位置,比较典型的染料有Procion H-EXL、SunliTLx HF、Cibacron S、Drinlarene CL-C、Rem
azol CA和Remazol RR等。这些染料不仅具有优良的耐日光、氯水以及湿摩擦等牢度,而且还具有优异的提升性、匀染性和重现性,适于高要求的一次成功率(RFT)的染色。
2·2·2 染色设备
新的染色设备的进展主要表现在缩短染色时间,减少浴比,降低化学品、水、能量消耗,提高自动化程度,以求减少劳动力,甚至达到全自动控制。新设备还在加料、升温、控制和在线监测等方面实现了高度自动控制,使从小样到大
样生产的误差得到控制,做到"一次正确"(RFT)染色和"受控"染色。
具有代表性的一些新型设备有:日阪制作所的Mild Circular CUT-MF型高温高压液流染色机;Brazzoli公司创新的以Innodye为技术核心的染色系统;Obem公司的TMB/SV-TR全自动的绞纱染色系统;MCS的特创产品Multiflow单股绳状喷射染色机;瑞士Benniger公司开发的BEN-COLOR连续染色体系;香港立信染整最新研发的All-win高温筒子纱染色机及立信-特恩开发的Then-Air-flow Synergy喷射染色机;台湾省东庚公司生产的ROL型超高速Non-Reel液满扩布式高温染色机;德科国际有限公司推出"新世代"气流染色机;意大利Flain-ox公司设计的适用于机织布和针织布的新型Piroga系列染色设备;意大利莱纳公司研制出的双喷嘴气流染色机等。
2·2·3 新型纤维的染色
随着科技的高速发展和人们生活质量的不断提高,普通的天然纤维和化学纤维已经不能满足不同的需要,因此,国内外相继开发出新合纤、差别化和功能性纤维,使纺织产品具有多元化、功能化、仿真化和个性化特点。
1)聚乳酸纤维(PLA)
由Cargill Dow Polymers LLC公司开发的聚乳酸纤维是由玉米淀粉发酵制得的乳酸经过聚合,得到聚乳酸后,再经熔融纺丝而成,也称为玉米纤维。
尽管PLA纤维的结晶度高于涤纶,但熔点和玻璃化温度较低,折射率也低,因此分散染料可染性好,易染得深浓色。Dystar公司和原日本三井BASF株式会社推荐用于PLA染色的染料大多是中温型分散染料。一般情况PLA纤维在110℃下染色,染中等色深时,保温30-45min即可完成。
PLA纤维染色后进行还原清洗是十分重要的加工环节,适当的还原清洗有助于染色牢度的提高。但由于PLA纤维的玻璃化温度(Tg)较低、且对碱剂比较敏感,因此还原清洗条件要缓和。Dystar公司建议如下还原清洗条件:保险粉2g/L、非离子洗涤剂2g/L,纯碱1-2g/L,在60℃条件下清洗l5min即可。也可采用BASF公司的酸性还原清洗条件:还原清洗剂
Cyclanon ECO 2-3g/L,用Eulysin S或醋酸调节pH值到3.5-4.0,80℃还原清洗l5min。
2)竹纤维
竹纤维有两种,原竹纤维的染色可以参考苎麻和棉的工艺;竹浆粘胶纤维与普通粘胶、Modal纤维等再生纤维素纤维染色工艺类似。为了提高原竹纤维的染色性能,与棉和麻一样需要对其进行丝光加工。
目前己有许多企业攻克了天然竹纤维的纺纱技术、织造和染整技术,开发了各种纯纺或混纺(交织)针织或机织产品。如上海第二印染厂费浩鑫高工介绍的竹浆/TenceR混纺织物高温湿短蒸染色工艺:多浸轧→高温湿蒸(温度160℃,RH35%-40%,2-3min) →皂洗→平洗→整理,采用Megafix BES染料,染浴中加小苏打、尿素。又如原竹/绢丝针织物染色工艺:采用活性染料(Mcgafix B、BES或EverzolED)染成同色或异色,染色方法同真丝织物,染后充分皂洗,水洗,能获得较高色牢度。
3)大豆纤维
大豆纤维是采用化学、生物化学的方法从榨掉油脂的大豆渣中提取球状蛋白,通过添加助剂,改变蛋白质空间结构,与聚乙烯醇(PVA)共混制成纺丝原液,经湿法纺丝而成该纤维单丝纤度细、比重轻、强伸度较高、耐酸耐碱性较好,具有羊绒般的柔软手感、蚕丝般的优雅光泽、棉纤维的吸湿和导湿性及穿着舒适性、羊毛的保暖性。目前国内的生产厂家主要是常熟江河天绒丝纤维有限公司和绍兴嘉利绿纤有限公司。
为保证染色大豆纤维表面颜色的均一性,需要选用对大豆蛋白和聚乙烯醇组分上染率和固着性能均好的活性染料。在常规染色条件下,毛用活性染料对大豆纤维的反应性较差,不适于大豆纤维染色。在棉用活性染料中,Procion XL也不适于大豆纤维染色,中高直接性和反应性强(如乙烯讽和一氟均三嗪)的活性染料更适合于大豆纤维染色,如活性染料中Cibacron仍最适合大豆纤维染深浓色。Remazol,Levafiv CA,Levafix E-A和Cibacron FN活性染料适合在55-60℃之间染色;Megafix B和Cibacron LS活性染料适宜的染色温度分别
为65℃和80℃。在一定的纯碱用量范围内,大豆纤维染色深度对纯碱用量不太敏感,染色时只需低浓度纯碱即可,中色染色可采用4-6g/L的纯碱,即使是深浓色染色,纯碱用量也不宜超过10g/L。
4)PTT纤维
PTT纤比常规聚酯纤维(PET)在分子链中多了一个亚甲基,分子柔顺性增加,纤维变得更加柔软,耐磨性也有所增加,特别是它的熔点明显降低,商品的熔点只有227℃左右,玻璃化温度也明显降低。因此染色温度也随着降低,PET纤维的最快上染温度为1OO-l10℃而PTT纤维则是9O℃左右,因此它可以在常压100℃下染色,这就大大简化了染色工艺,不必采用高温高压染色设备。由于化学结构变化,适用于这种纤维的分散染料不同于PET纤维染色的染料。同时由于染料在纤维中的扩散速度较快,对温度比PET纤维敏感,这种纤维染色的湿牢度相对差些。随着这种纤维的发展,应该筛选原有的染料和开发出一类新的分散染料,染色助剂和染色工艺也有待进一步研究。
2·2·4 染色工艺
近年来随着纤维、染料和助剂化学品的发展,也随着设备和计算机的发展和应用,染色技术也有了很大进步,特别表现在加工坚牢、环保的产品,提高加工效率,降低能耗,节约染化料,改善生态环境的一些新工艺。
1)冷轧堆染色技术的新进展
近年来DyStar(德司达)公司作为领先的纺织技术解决方案提供者与Kuesters(寇司德)公司等世界领先机械制造商紧密合作,提供优化的染料应用条件,并通过相应控制来实现"可控冷轧堆染色技术"(Controlled pat Batch Tcchnology)的目标。
目前的CPB工艺进展主要有以下方面:
(1)计量泵的开发(Hoechst公司);(2)将硅酸钠用作固色碱(Hoechst公司);(3)微波和烘箱实验室固色方法的开发(Hoechst公司);(4)在实际条件下对轧染液稳定性的数学测定(Hoechst公司)、Optidye CR(DyStar公司);(5)不含硅酸盐碱液的开发(DyStar公司)。
2)湿短蒸染色
近年来开发的湿短蒸工艺主要是通过电脑进行严格精确的控制,使温度和染料的上染和固着速度相适应,以达到最佳的上染和固色。例如Monforts和BASF联合开发的Econtrol的轧染湿蒸联合机,不仅适用于机织物,也适用于针织物的湿短蒸染色加工。应用这种工艺的最大特点是流程短,固色率高,节能和化学品,可以不用尿素,减少了污染,匀染和透染性也好。
3)超临界流体染色
目前超临界CO2染色仍处于实验室阶段。据报导,德国UHDA公司于1995年制造成了1台带染液循环系统的动态染色设备,后几经改进,于1999年定型,其自动化控制更加完备,主要性能指标代表了当前国际最先进水平,目前已和德国西北纺织研究中心合作,把该项技术推向产业化。美国北卡州立大学、法国里昂纺织研究中心及我国台湾新竹工业技术研究中心均研制了各自的中试设备。日本株式会社日阪制作所也开发了超临界流体成衣染色设备,并已商业化。
我国东华大学国家染整工程技术研究中心于2001年也自行设计并研发了我国第一台动态超临界流体染色设备,攻克了关键技术染液循环装置,达到了国际先进水平,并在此设备上进行了涤纶染色工艺参数、染色机理以及分散染料结构对上染率影响的研究。还研制了一套溶解度测定装置,用来研究不同结构的分散染料受超临界CO2温度和压力影响的变化规律与上染率的关系。
现在该中心已与上海纺织控股集团公司合作,正在开发研制超临界CO2染色的生产型设备,将该技术产业化,近日通过了上海市科委的小试验收,中试样机即将面世。这种无水染色技术如果在全国推广,每年可节水20亿m3(接近上海全部本地水资源24.98亿m3的总量),减少污水排放18亿t,减少用电、用汽、助剂、治污等成本投入总计574亿元。
4)电化学染色
纤维素纤维使用还原、靛蓝、硫化染料进行
染色时,需用保险粉等还原剂处理,存在废水对
环境污染的问题。为此,人们开始研究通过电还原方式形成还原染料隐色体的电化学吸尽染色方法。奥地利Innsbruck大学的纺织化学和物理学院与德国的电池制造商DeNora公司合作,组成TET研究组,由染料制造商DyStar公司和机械制造商Thies公司采纳其研发项目,进行商业化生产。
目前由DyStar公司申请专利的电化学染色工艺即将进行中试,中试按大样生产的条件进行。奥地利的Getruzner Textil AG公司将成为世界上首家应用电化学染色技术进行筒子纱还原染色的染厂。
5)微波染色
微波一般是指波长范围在lmm-lm频率介于300-30000MHz之间的电磁波。微波技术是以军事和工业生产需要而发展起来的,在纺织工业中的应用也越来越广泛。与传统技术相比,它具有快速、高效、资源回收利用率高、不会造成二次污染及成本低等显著忧点。
微波染色可采用织物或丝束加工方式,不仅可用于亲水性纤维的染色,在加大适当助剂的情况下,还可用于疏水性纤维的染色。染料可采用分散染料、活性染料、直接染料和阳离子染料等,染色后的处理与常规方法相同。其基本原埋如下:染色时按常规的方法将织物浸轧染液,然后导入密闭的微波加热室中,当浸轧在染料溶液中的织物受到微波照射后,由于纤维中的极性分子(如水分子)的偶极子受到微波高频电场的作用,因而发生反复极化和改变排列方向,在分子间反复发生摩擦而发热,这样可迅速将吸收的微波能量转变为热能。与此同时,一些染料分子在微波的作用下,也可发生诱导而升温,从而达到快速上染和固色的目的。
6)微悬浮体染色
微悬浮体染色新技术是我国的原创技术,该技术从染料分子在染浴中的聚集状态,到染料对纤维表面的吸附模式以及染料分子向纤维内部的固着,均与常规染色有着本质不同。该工艺上染率可达到95%以上,缩短了染色流程,节省染料并明显减少染色废水处理量,染色时间及能源均减少了1/3,提高了生产效率,降低了能耗,符合清洁生产要求。
7)仿生染色
色素在生物中具有良好的相容性,这是因为色素中除了发色体系外,还具有可以和周边组成充分结合的结构。色素以各种不同结构,在生物中通过不同形式与生物体中不同组成结合,而不是简单地分散在生物体中,这种结合原理应用于染色加工,就可大大改善染料的结合状态,甚至使一些无法染色的染料也能上染纤维 由于纤维表面结构的物理形态不同,会产生不同波长的干涉波和散射波,使纤维表面呈现不同的颜色。根据这一理论,在纤维的表面进行某种特定的处理,就会使纤维的表面具有所希望的颜色,包括色散生色、散射生色、干涉生色和衍射生色。从色素生色和结构生色两种起因考虑,开发新色素(染料、颜料)纤维以及纺织品结构加工剂,减少染料用量、节水、节能、减少污水。提高生色效果。
2·3 印花
近年来,印花行业依托大好形势和自身产业不断整合、改造、技术进步,产业总体水平得到了快速提升,产量、质量、花色品种、产品结构均取得了令人瞩目的成绩。据国家统计局统计,2006年上半年印花布的产量约为50-60亿m,同比增长19.8%,其中东部沿海五省市的总产量占全国产量的89.4%。
科学技术的迅速发展,为我国印花技术的提升创造了良好条件。先进的CAD/CAM系统、电脑分色、电脑测配色、喷墨、喷蜡、激光制网、数码喷射印花、转移印花、自动调浆等先进技术装备在我国传统印花产业中得到推广应用,使产品更加多样化、多元化,满足了质量、经济效率、生产成本、环保等要求,且顺应了当今崇尚、追求个性化的趋势。
2·3·1数码新技术,印花技术的再一次飞跃
近年来,国内一些工厂企业先后增添了数码印花机,总数将近100台,主要分布在深圳、番禹、无锡和北京等地,生产产品有领带、丝巾、旅游品、打样或小批量产品,但还尚未形成主导产品。我国染整企业以加工制造为主,承接的是二手或三手订单,大订单的客户很难做到即时确认,给数码印花打样的推广应用增加困难,但我国印花布的年产量约为50-60亿m左右,为数码印花技术发挥作用提供了巨大空间,随着数码印花技术在小批量印花中的推广应用,预计喷墨印花在今后有可能占全部印花产量的10%。数码印制技术的不断完善,将推动印花技术实现再次的飞跃。
1)喷墨印花设备
市面上各种新型数码印花机纷纷出现,主要从连续喷射式向按需喷射式发展、从热泡式喷头向压电式喷头转变、从4色向6-8色转变。
Stock新推出的数码印花机均采用压电式喷墨、按需滴液的印花方式,最高印花速度达32m2/h,最大印花幅宽165Omm;瑞士Spuhl公司的Virtu VTRS数码印花机,可印制幅宽为2.5-3.5m的织物,车速可达125m2/h,分辨率达60Odpi;日本Mimaki生产的数码印花机T×3增设光学质量控制系统,当喷嘴阻塞时,会自动清洁;澳大利亚的Rimslow Pty公司研制了新的用于喷墨印花的汽蒸单元机Stem-X,可对印有包括分散、活性及酸性染料在内的任何织物进行焙烘,焙烘温度最高可达到180℃,且可与任何喷墨印花设备联用,极大地提高了数码印花加工速度,并取消了织物需要分开汽蒸的工序;意大利Reggiani公司、以色列著名的Aprion Digital公司和瑞士Ciba公司联合推出Dream数码印花机,将织物运行系统与Aprion的Magic 6色喷头相结合,并使用了Ciba公司专门开发的印花油墨,可打印幅宽为1.6m的织物,并将喷墨印花的车速提高至15Om2/h,打印分辨率达到600dpi,适用于所有的纺织面料,可加工中等批量800-10OOm2的织物;荷兰Hollanders印花系统公司最近推出了8色数字式印花机——Color Booster,专门为加工旗帜、高质量宣传画、家庭装饰用品、游泳衣、运动服和时尚产品等户内和户外用品而设计,节约时间、速度快(达80m2/h)、劳动成本低,再加上采用的开放式墨水系统所带来的灵活性,有效降低了加工成本;宏华数码科技股份有限公司,在传统数码喷墨印花系统模式的基础上潜心研究开发了目前国际上最新型的数码喷印设备——导带式数码喷墨印花系统,各个单元实行模块管理,为后续技术升级提供空间,为批量生产提供了保证,具有工艺流程简单、操作简便、喷印速度快、色彩丰富等优点。
2)喷墨印花墨水
在墨水方面,汽巴、杜邦和巴斯夫等公司积极开发颜料型墨水,以降低整个生产供应链的运行成本。
Dupont开发了DuPont Antistri颜料墨水,专用于棉及涤棉混纺织物的数码印花,织物不需要预处理就可直接印花,烘干后即可获得合格的摩擦牢度;Trident新近开发了一种新型的Fahric Fast颜料墨水,专用于Eposon喷墨印花机,可用于包括棉纤维在内的许多纺织品的印花,使印制的织物既有柔软的手感又有高的水洗牢度和耐光牢度,用Epson压电式喷墨印花机进行的数码印花印花后只需150℃固色2.5min;BASF新近研发了一种新的多功能聚合物分散剂MFDA,用于喷墨印花的颜料墨水(Helizarin EVO P-l00),该墨水不需要用粘合剂固色,粘度低、着色力强,专用于压电式按需喷墨印花机喷头,可长期喷墨,用于包括棉、粘胶、涤纶、锦纶及含涤的混纺织物的印花;江南大学成功开发了可用于纺织品数字喷墨印花以及纺织品染色印花加工的纳米涂料墨水,粒径在50-15Onm,有黄、品红、浅品红、青、浅青和黑6色,其以高防水和高耐光性能弥补了染料墨水的诸多不足,可以印制棉、蚕丝、涤纶以及各种多组分纤维织物,且印制的织物图案色泽鲜艳、牢度优良,织物手感柔软。
2·3·2 转移印花,未来的发展方向
印刷业的发展推动了转移印花技术的进步,各种新兴技术诸如数字技术、激光技术都应用到了转移印花技术中。
无版数字转移印花免除了传统印染工艺的耗水和水污染源头——固色、皂洗和水洗3个环节,以及因耗纸带来的间接耗水污染问题,同时还拓宽了热转移工艺的应用范围。该工艺的实现,在环保方面具有突出的意义。
"无纸热转移印花机"使用金属箔为热转移印花基材。特制的金属箔可以像纸一样,先承印花纹图案,然后将花纹转移至织物上,在热转印后可重复使用,基本上无损耗。以金属箔取代纸,可避免造纸和废纸再生带来的环境污染,还能降低15%以上的生产成本,具有十分良好的工业应用前景。
"无纸热转移印花机"还解决了热转移印花只适用于涤纶的世界性难题,采用无毒、可生物降解的架桥剂,预先对真丝、纯棉和涤棉织物进行架桥处理,实现了这些织物的热转移印花。通过中试和鉴定,转印色彩的印刷质量可靠,耐光坚牢度、洗涤坚牢度、耐汗渍坚牢度、耐摩擦坚牢度等各项检验指标均达到或超过国家标准。转印安全、环保,不含任何对人体有害成分,可以用于婴幼儿服装的彩色印刷,符合对于婴幼儿用品的安全规范的法律规定。
转移印花在纺织品印染及其它行业中的应用,带动了印花工艺的变革,且其转印图案花形逼真、花纹细致、层次清晰、立体感强、无环境污染问题。尤其在数字技术飞速发展的今天,转移印花与高科技相结合,将会有更广阔的发展空间。
2·3·3 特种印花,印花发展的必然趋势
近年来纺织品的特种印花发展非常迅速,如结构生色技术、隐影特种印花、隐形印花、微胶囊特种印花、三维立体印花、发泡立体印花、金银粉印花、金属箔印花及钻石印花等。
结构生色技术,是一种无需用染料、颜料着色就能产生颜色的清洁无污染的生态仿生着色技术,可用于或控制印花,如反光、珠光、透明、闪光和变色印花等。
纺织品隐影特种印花,花型图案随着外部条件变化而忽隐忽现,达到奇特的动态效果,给人们以变幻莫测的视觉效果。目前市场上有变色印花、夜光印花、浮水映印花、回归反射印花等。
隐形印花是新近研究的特种印花方法,利用高分子材料在不同湿度下相态的不一致,经特种印花方法使印花织物在干态下不显露印花图案,只是在遇水的特定情况下才显现出印花图案。
微胶囊特种印花,是指由染料或香料等化学品,经微胶囊(Microcapsule)包覆后,再进行印花。微胶囊的外膜一般是由亲水性的高聚物材料组成,其粒子一般控制在10-30µm。
纳米涂料特种印花,就是在涂料色浆中添加0.3%纳米级硅基氧化物,能改善原来色浆性能,获得良好效果,包括色浆触变性、透网性,可增加膜的强度、弹性、耐摩性、耐水性,并能改善印制效果。这种纳米级的硅基氧化物,加入很少量就能大大改善性能,目前国内外正在进一步摸索中。
三维立体效果的纺织印花技术通过三维表现印花方法可进行提花风格的印花,使花型在视觉上有凹凸感,但实际布上并没有形成凹凸,广泛使用于墙布、各种室内装饰、床罩、服装等。
特种印花的附加值远远超过了一船的纺织品印花,具有良好的视觉效果,是印花发展的必然趋势。
2·4 整理
随着科技的进步和生活质量的提高,人们对纺织品的功能性、舒适性和环保性要求越来越高。后整理已从抗菌、抗皱等单一功能的整理,发展为提高织物附加值而进行的多功能整理,且日趋智能化、纺织品的应用越来越广泛并被不断拓展至电子、航空、建筑等行业。
后整理的环保性、多功能性是倍受人们关注的热点。
2·4·1 安全防护性整理
1)抗菌整理
常用的抗菌整理剂主要有有机、无机和天然抗菌剂3大类。
有机抗菌剂,如季铵盐类、双胍类、吡啶类和噻吩类等短期杀菌效果好,但其溶出物大多有毒性,且耐热稳定性差、寿命短。山东巨龙化工有限公司的SD-875、深圳北岳海成化工厂的WS-8810等整理剂均为有机硅季铵化合物,抗菌效果较为理想。
无机抗菌剂多为银、锌和铜等金属离子的制剂。其中,纳米银、光触媒(纳米TiO2、ZnO等)和纳米氧化物载银,因安全性好、抗菌强度高、热稳定性好,应用最为广泛。如Thomson研究协会研制的纳米银超细分散液Ultra-Fresh Silpure抗菌防臭功能优异,可耐50次水洗,且能克服银系抗菌剂引起的色变等问题。日本Sun-well公司向棉质面料"DEO-DELIGHT"中引人氧化锌,可除臭(氮、硫化氢、酯酸等)抑菌。上海鄂尔多斯应用东华大学"无机/有机复合纳米抗菌整理技术"制成的纳米抗菌内衣,以及中南大学等单位研制的纳米TiO2载银抗菌材料,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌率高达99.99%,且抗菌效果持久,耐洗性良好。但纳米ZnO和TiO2需经一定波段的紫外光线照射,才能发挥其抗菌、自清洁等作用,这在一定程度上限制了它们的应用。
天然抗菌剂包括甲壳质、壳聚糖、桧柏、艾篙和芦荟等。其中,壳聚糖因具有资源丰富、生物可降解、安全无毒等优点,最受瞩目,但受原料加工条件的制约,目前尚不能实现大规模生产。
由于无机纳米抗菌剂用量少、耐久、高效,天然抗菌剂资源丰富、生物相容性和吸收性能好,因此,开发环境友好的无机纳米抗菌剂和天然抗菌剂将会成为绿色抗菌剂的研究主题。不过,未来几年,无机抗菌剂仍会占主导地位。
2)阻燃整理
目前,我国棉织物的阻燃整理发展很快,也比较成熟;但涤纶和涤棉混纺织物的阻燃整理难度较大,尚末找到一种理想的阻燃剂。
一般阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。
有机阻燃剂包括卤系和磷系两个系列。其中,卤系阻燃剂分解产物毒性较大、烟雾大,正趋于淘汰;含氮磷酸酯因不含卤元素,具有磷氮协同效应和最好的发泡成炭系统,性能比较优良,但实际应用中,会产生织物游离甲醛含量超标、手感粗硬、强力损失较高等问题。目前,芳基磷酸酯和含卤磷酸酯等阻燃剂在我国市场上较为常见。
无机阻燃剂包括锑系、铝镁系、无机磷系和硼系等,其中氢氧化镁因具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用明显等优点,被认为是环境友好、最有发展前途的阻燃剂。但氢氧化镁单独使用时填充量较大,往往会引起聚合物材料性能的严重下降。因此,尚须开发高性能的增效剂和表面改性剂,或将其微细化,以提高氢氧化镁的阻燃性能,改善其与高分子材料的相容性。日前,广东中山市应用化学研究所与华南理工大学合作,研制出了纳米氢氧化镁阻燃剂,在高分子材料中有良好的阻燃性能。山东大学研制的特殊形貌氢氧化镁阻燃剂也已通过山东省教育厅的鉴定。
据调查,美国对阻燃剂的需求将以年均6.5%的速度快速增长,到2008年其市场份额将达到13亿美元,其中,氢氧化铝由于低成本和用途广泛,到2008年仍将为用量最大的阻燃剂产品。而我国氢氧化铝阻燃剂在阻燃剂所占份额尚不足10%,趋于淘汰的卤系阻燃剂所占比例却高达80%左右,因此,我国应不断加快氢氧化镁等无机阻燃剂的研发和应用,并探讨纳米技术、等离子技术在纺织品耐久阻燃整理中的应用,改进传统工艺,提升产品等级。
3)"三防"整理
具有拒水、拒油、防污功能的"三防"纺织品,可广泛用于产业用布、军队用布和劳保用布等领域,节约大量洗涤用水,符合人类安全、多功能和节省能源的新需求。
目前常用的"三防"整理剂主要为聚合物含氟整理剂和纳米整理剂。与有机硅类和烃类整理剂相比,含氟整理剂在表面活性、拒水拒油、拒污、耐热性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点,因此这一领域的研究非常活跃。产品主要有美国3M公司的Scotchgard、日本大金公司的UNIDYNE、日本旭硝子的AsahiguardAG系列、北京洁尔爽公司的FG-910、深圳先进公司的WRS-C35等。我国所使用的含氟整理剂主要是从美国和日本进口的聚丙烯酸酯类氟化物,自主生产含氟整理剂的厂家不多。
纳米三防整理是近年来的新兴技术,它基于荷叶自洁原理,使液滴在织物表面保持球状,并在滚动时将粘附在织物表面的微尘废屑卷走。目前,商品化的纳米三防整理剂较少,主要有美国Nano-Tex公司的Nano-Care、浙江弘属材料有限公司的ZXS-01纳米整理剂等。此外,宁波雅戈尔与Burlington公司合作,采用蒸汽喷雾,使纳米化学分子渗透进纤维内层,生产出了具有"三防"功能的纳米西服面料。2005年8月,由新疆金天阳纺织有限公司研制成功的纳米双疏自洁精纺呢绒系列面料经国家棉纺产品质检中心检测,防油防水等级分别达到7级和3级,达到国内领先水平。
总体来说,由于氟系整理剂发展较纳米整理剂成熟,且性能也十分优异,在相当一段时间,其在我国纺织、印染等部门将会有较大的市场。
4)抗紫外线整理
目前,常用的防紫外线整理剂主要有紫外线吸收剂和屏蔽剂两大类。前者结构多为水杨酸酯类、二苯甲酮类和苯并三唑类等如Ciba公司的Tinofast系列,Clariant公司的Rayossan
Cliq.和山东巨龙公司的SCJ-965等,它们都有优良的水洗牢度和日晒牢度,适用于整理、涂层、印花、喷涂等多种工艺。后者多为对紫外线有较强屏蔽作用的无机材料,如纳米TiO2、ZnO等,它们对紫外线的屏蔽作用强,屏蔽的波段宽,有效作用时间长,且环保、低毒,是抗紫外线整理剂的发展方向。如日本大和化学推出的主要组分为无机金属氧化物的防透明整理剂SUKENINE VC-80,可有效抑制紫外线透过棉、涤棉及涤纶等轻薄面料。我国不少科研单位已对此展开研究,并取得了一定的成果,但真正商品化的产品较少,多处于试验阶段。
2·4·2 易护理及舒适性整理
1)免烫整理
近年来开发的低甲醛、超低甲醛和无甲醛树脂整理剂主要有乙二醛树脂、双羟乙基讽类化合物、环氧化合物、水性热反应型聚氨酯、反应性有机硅类化合物和多元羧酸类化合物等,如Herst公司的SRD787为多羧酸类无甲醛免烫整理剂;石家庄环城生物化工厂的TCL-MF、石家庄联邦科特化工NSD和上海赛博化工的WF-3DM整理剂均为超低甲醛免烫整理剂,可基本满足释放甲醛量为75mg/kg的要求。棉织物经含磷多元羧酸整理可获得比较理想的抗皱效果和耐洗涤性能。目前,以乙二醛和二甲基脲为主的无甲醛树脂交联剂在市场上占据着主要的份额;聚羧酸类产品尽管已有生产及应用,因存在价格和工艺问题尚未被广泛使用。
免烫整理在生产工艺上也取得了一些进步,如巴斯夫公司发明的AP整理工艺,采用于交联的简捷方法,达到与湿交联相同的高级整理效果。山东鲁泰纺织股份有限公司开发了LTAM(液氨潮交联)整理技术,据称可达到SSP、VP和HP整理水平。Ciba与Monforts公司合作,推出一种新的纤维素纤维连续式潮交联工艺,该工艺加工时间由2Oh缩短至3min以下,与传统工艺比较,具有很大的工艺灵活性和可靠性,可获得重现性好的优异免烫效果。雅戈尔自引进美国的VP免烫技术,成功开发出"VP棉免烫衬衫"、"纳米拒水拒油免烫衬衫"后,又利用浸渍后整理加工法,推出了DP纯棉免烫精品衬衫,目前该产品已进入批量生产阶段。
2)吸湿排汗
随着运动、休闲潮流的到来,人们对休闲与运动服装的舒适性和功能性要求越来越高,吸湿排汗纺织品的需求也越来越大。使汗水迅速迁移至织物的表面并挥发,保持织物与皮肤间舒适的微气候状态的方法有两种,一是将湿润剂以浸轧法或高温高压浸渍法处理在聚酯织物上,以增强纤维的毛细现象;二是采用激光和化学方法,向纤维表层引入极性(活性)功能基。
目前,常见的吸湿排汗整理剂多为由疏水链段(含芳环的聚酯)和亲水链段(聚醇)嵌段而成的共聚物,如浙江传化的TF-620、赫斯特公司的HMW8870等。汽巴新开发的Ultraphil PA吸湿排汗整理剂不但可用于涤纶及其混纺纤维面料,还适合粘胶、尼龙等吸湿排汗比较困难的产品。日本东洋纺公司将高吸放湿性微粒高比率添加于基材树脂中,开发出了功能膜涂层织物,其透湿度可达到6000-9000g/m2(24h),而通常丙烯酸酯涂层的透湿度为1000g/m2(24h)。
总体来说,我国对吸湿排汗织物的开发多注重于从纤维织造方面着手,通过后整理手段赋予织物吸湿排汗功能的研究相对较少,尚需加强。
3)护肤、美容及保健整理
护肤整理是在服装面料(内衣)上施加含护肤成分的微胶囊,通过织物和皮肤间的摩擦,不断释出微胶囊中的护肤成分,达到滋养皮肤的目的。护肤整理剂的主要原料为具有保湿、滋润和调理功效的十一碳烯酸单甘油脂、深海绞鱼油、芦荟萃取物、甲壳素、胶原蛋白和蚕丝蛋白等。如将木糖醇整理在织物上,其吸收体内汗气后会产生吸热反应,降低皮肤表面温度,产生凉爽感。
以辣椒萃取物和甘菊萃取物为主要原料,配以十一碳烯酸单甘油酯等整理的织物,可促进人体血液循环与新陈代谢,产生蓄热保暖效果。
在国外,具有护肤、美容功效的纺织品的开发已经比较成熟。日本富士纺公司开发的"可穿着的化妆品"系列纺织品,引入了芳香疗法所用组分、生成负离子的物质以及海藻精华、咖啡因等组分,可起到美容、瘦身的效果。DyStar开发的Evo Care Vital整理剂,含有维生素E、芦荟和希蒙德木(jojoba)液,具有滋润皮肤、抗早衰的作用,可用于内衣、床上用品和运动服等的整理,能耐40℃水多次洗涤。Cognis(科宁)公司从水果、花卉和叶子等天然物质中提取活性组分,开发出系列Skin-tex胶囊产品,能赋予运动服、袜子和内衣易护理、凉爽和充满活力的性能。
国内在护肤整理方面虽刚起步,但也取得了一定的进展,如西安工程大学和内蒙古中服世纪服装有限公司将制备的芦荟微胶囊,浸渍在羊绒织物上,可提高羊绒织物的服用性能和产品附加值。目前,该项目已经通过了专家鉴定。北京洁尔爽生产的全包囊型纳米微胶囊护肤整理剂VCE,以及芦荟丝素胶原保湿剂WSA5016产品整理在纤维素纤维及其混纺织物上,会使人产生舒适、放松的效果。
2·4·3 纳米多功能整理技术
纺织品的多功能化是未来纺织品整理的发展趋势。新兴的纳米技术、低温等离子体技术、超临界流体染色技术和生物酶后整理技术等环保、节能、高效的技术均可赋予纺织品多种功能,具有极其可观的商业前景。美国国家科学基金会曾预测:到2015年,纳米技术将在全球创造价值达l万亿美元的市场。目前,国内外已有多家公司将纳米粉体或氧化物薄膜应用于纺织品的后整理。
但是,纳米技术还存在一系列的问题,如纳米材料的制备手段还不成熟,可能存在安全隐患等。如负载在织物上的TiO2需200℃以上高温焙烘才可转变为催化活性较高的锐铁矿晶型,而高温会大大降低纺织品的物理机械性能。香港理工大学和东华大学己对此展开了研究,并于低温下(100℃左右)在棉织物上成功制备了锐铁矿型纳米TiO2。此外,负载在纺织品上的纳米ZnO和TiO2经紫外光照射后,在分解污物、杀灭细菌的同时也会降解纤维,导致织物强力等物理机械性能劣化。国外有研究者用一层惰性多孔质膜覆盖光触媒或利用无机材料对织物进行隔层预处理等。国内还鲜有人涉足该方面的研究。
无论国际还是国内,纳米技术的应用和生物安全性研究都刚刚开始,它既是国际科学前沿,也是与人类健康和生活密切相关的重要社会问题,充满了科学创新的机遇。
2·5 印染废水处理
纺织品的湿加工,如退浆、精练、漂白、染色、印花和后整理会产生大量的污水,其中的主要污染物有酸、碱、盐、表面活性剂、溶剂、螯合剂、消泡剂以及荧光增白剂等。在整个湿加工中,漂白和洗涤耗水量占总耗水量的75%,但BOD值只有5%,污染负荷为8%;而退浆和精练工艺中,产生的BOD值和污染负荷占75%,但耗水量为5%;染色工艺产生的废水份额为10%-20%。
2·5·1 国内外印染废水处理现状
1)国外印染废水处理情况
国外纺织印染行业比较发达的地区,如韩国釜山、日本大阪、意大利米兰和墨西哥等地,染整企业比较集中,印染废水相对较大,同时在这些地区自然就形成产业链,即本地区和周围地区形成上游配套的原料生产、供应;纺织服装、服饰等下游生产、市场销售;三者形成相对完整的产业链。
(1)印染废水处理方式
意大利、日本等对印染废水的处理采用工厂处理和城市污水综合处理相结合的方法。在对印染废水初步处理达到一定标准后和城市污水混合在一起进入污水处理厂处理,这洋可以提高后续处理效果。如果印染厂较多,则集中处理达到排放标准。
德国由于行业不集中,一般采用单厂处理的模式进行处理。在印染厂建造污水处理厂,对厂内产生的废水进行处理。由于清洁生产和水资源回收做得相对较好,处理后的水也可以达到排放标准。由于印染废水排放量较少,而且处理技术比较成熟,个别工厂甚至能达到零排放。
(2)印染废水处理技术
印染废水主要为有机污染,处理方法以生化法为主。国外禁用硫化染料,废水量相对较少,以采用设备为主。
2)我国印染废水处理情况
我国的印染厂也有集群化的倾向,大多集中在浙江、江苏和广州,废水的处理模式与意大利和日本的相当。但由于生产的印染产品档次较低,所以印染厂对废水的的投入相对较小。而且现在一些高污染的工艺,如涤纶碱减量工艺,其COD高到20-80g/L,使目前的废水处理难度更大。
目前我国废水处理普遍采用物化处理+生化处理,但处理效果不够稳定,一般很难达到排放标准。为获得高效的废水处理效果,人们致力于开发高效的化学助剂如絮凝剂、离子交换剂以及吸附剂,研发新的废水处理技术,如电化学脱色技术、辐照技术、高级氧化工艺如UV-双氧水氧化工艺、臭氧氧化工艺和超滤膜技术等。
2·5·2 印染废水处理方法
目前,污水的处理方法分为3大类:物理方法、化学方法和生物方法。初级处理阶段是物理处理,包括筛滤、沉降、气浮和絮凝,其主要目的是去除纤维状碎屑、化学品和特定的物质;第二阶段是直接去除有机负荷,包括最基本的物理-化学分离和生物氧化。
1)物理方法
沉降是传统废水处埋方法最常见的,通过重力,可沉降固体结合在一起成为水性污泥,然后被机械去除。
絮凝也是常设的一个步骤,以提高分离效果。加入絮凝剂,使废水中的固体颗粒粘附在絮凝剂上,形成膨松凝胶材料,通过直接过滤、沉降或气浮去除。
近来,吸附处理已越来越重要,活性炭是使用最广的且吸附效果最好的吸附剂,高分子量染料被吸附在活性炭的过滤孔中,而较小的有机分子则渗透至微孔中。在吸附处理时,可加入活性硅作为初级凝聚剂,以加速沉降池中絮凝物的生成。高岭石类的陶土矿物质含有硅酸铝镁水合物以及膨润土和蛭石组成,可用于污水处理的絮凝剂和吸附剂。泥炭和木屑石是廉价的吸附剂。目前也有人研究用酸性木质素废弃物、甲壳素、炭化木纤维以及炭化废料来进行吸附。
2)化学方法
目前,对所有的可溶性染料,使用含有液态氯,氯水或次氯酸盐进行化学脱色。而使用臭氧脱色的方法也越来越普遍。除了易于破坏活性和酸性染料外,对直接和分散染料也有很好的效果。生物反应器在氯化和臭氧化的液体中运行良好,能有效去除COD,且污泥分离良好。
离子交换处理需要通过合适的树脂进行污水的洗提,直到在树脂中所有的位置完全被沾满,并且污染物离子出现在排放物中。使用适宜的酸性或碱性溶液逆向冲洗洗提床,使其再生。离子交换处理虽然对于已知组成的特定溶解污染物的去除非常有效,但这种方法不适宜大量的多组分污水。
在电解池中,高浓度染料废水在阴极区还原电解质然后沉降。但该方法需要很长的接触时间。阳极由电镀金属氧化物的石墨或铁材料组成。
3)生物方法
对于可生物降解的废水,在现场进行废水细菌分解时,需要加入必须的培养基,如磷、氮化合物,以提高细菌作用的效率。
大多数好氧生物工艺为:稳定池、充气污泥贮留池、滴滤池、活性污泥。对于好氧工艺,最为广泛的是在水悬浮物中混合微生物曝气处理,如在有氧条件下连续循环处理活性污泥和有机污染物,氧气是通过扩散式的空气注入或机械曝气,或者两者结合。当污水由缝隙间下流并通过粘附在滤器上的细菌膜时,污水被暴露在空气中,细菌摄取有机废物,从而使废水穿过滤床时得到净化。滴滤池的效率取决于过滤材料、有机负荷比例、废水流入和水流出比例,以及操作温度。
目前己有许多新的生物处理系统,这些新的系统或独立应用,或与物理-化学系统相结合,提供低成本的纺织污水脱色处理。目前已有染料生产商和用户探索这些方法的可行性,以及提供综合的方法来解决残留颜色、BOD、COD、TDS等问题。
3 建议与对策
目前,我国印染产能已经处于世界领先地位。许多优势印染企业具备了加工世界名牌产品的能力,但由于长期以来,满足于仿制、贴牌生产,印染产品利润空间很低,形成了产能增长与利润增长不能同步的局面,而其中自主创新能力低是症结。因此,本来的印染自主创新必须紧紧围绕着节能、降耗、清洁生产,实现经济增长方式的根本转变,具体措施如下。
1)以提高印染产品质量、推行节能降耗技术、强化环境保护为原则,以现代电子技术、自动化技术、生物技术为手段,发展涂料印染、微悬浮体印染、转移印花、数码印花等无水或少水技术,加快生态纺织品和功能性纺织品的研发和生产。
2)推行环保、节能、清洁生产印染加工技术,实现印染行业污染防治从"末端治理"向"源头预防"转变。
3)加大环境执法力度,淘汰高能耗、高污染、废水治理不达标的落后工艺装备和印染企业。