聚脲型相变微胶囊制备及在海藻纤维中的应用yd8206(07-1)
展义臻 朱平 赵雪 郭肖青 董朝红 青岛大学化工学院 山东青岛 266071
收稿日期：2006-07-10
作者简介：展义臻（1981-），男，山东青岛人，硕士研究生，研究方向：新纤维的制备及其功能化改性
原载：染整技术2007/1；1-5
【摘要】用液体石蜡作为芯材料，单体乙二胺(EDA)与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)采用界面聚合法作壁材，合成了直径大约2µm的聚脲型相变微胶囊；并将其和海藻酸钠共混制备了相变调温海藻纤维。利用生物显微镜观察了微胶囊的形貌和海藻纤维的纵面；利用激光粒度分布测试仪表征了微胶囊的粒径及粒径分布；利用差示扫描量热仪测试了微胶囊和海藻纤维的热性能。
【关键词】相变材料 聚脲微胶囊 液体石蜡 界面聚合 海藻纤维
【中图分类号】TS190·2 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2007)01-0001-05
相变材料是指当环境温度偏离相变温度时，材料自身的温度不变而只是发生相转变(一般为固-液)，从而维持环境温度的稳定性的功能性材料[1]。相变材料的微胶囊化是相变材料应用的主要途径之一[2]，微胶囊化可以提高相变材料的传热面积和稳定性等[3]。
界面聚合反应作为一种较成熟的微囊化方法，是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发生聚合反应[4-5]。利用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化，也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。这种制备微胶囊的工艺方便、简单，反应快，效果好，不需要昂贵复杂的设备，可以在常温下进行，避免了由于严格控制温度给操作带来的困难。
本实验确定了聚脲型相变微胶囊[6]的原料配方，及界面聚合法微胶囊化的最佳工艺条件(乳化剂用量、乳化时间、搅拌器转速、实验温度、反应时间等)，并将其和海藻酸钠共混制备了相变调温海藻纤维。
1 实验部分
1·1 药品和仪器
1·1·1 药品与原料
甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)(实验纯，天津市大茂化学试剂厂)；环已烷(分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂)；液体石蜡(化学纯，天津市天大化工实验厂)；无水乙二胺(分析纯，淄博市临淄天德精细化工研究所)；CMC(分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司)；PVA(分析纯，启东精细化工厂)；司盘-80、吐温-80(实验纯，上海申宇医药化工有限公司)；平平加O(分析纯，进口)；海藻酸钠(食品级，青岛明月海藻集团有限公司)；无水氯化钙(分析纯，天津博迪化工有限公司)。
1·1·2 仪器
7312-1型电动搅拌机 (上海标本模型厂)；HH-2型电热恒温水浴锅 (天津市泰斯特仪器有限公司)；纺丝注射器 (汕头华尔怡医疗器械有限公司)；XS-212型生物显微镜 (南京江南光电股份有限公司)；800型电动离心机 (江苏金坛市金城国胜试验仪器厂)；Perkin-Elmer DSC-7(美国Perkin-Elmer公司)；动态激光粒度仪(英国马尔文公司)。
1·2 相变微胶囊的制备
在带有回流冷凝器的三口烧瓶中加入9OmL一定浓度的乳化剂，在低速搅拌下将温度升至35℃，然后加入液体石蜡、TDI和环巳烷的澄清混合溶液，高速搅拌一定时间使混合液乳化均匀，加入平平加0溶液，并持续搅拌一定时间，以充分乳化，缓慢加入无水乙二胺溶液75mL，最后将水温升到反应温度，持续搅拌一定时间，反应后抽滤，用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3遍，真空烘干后作为样品直接测试或纺丝[7]。
1·3 海藻纤维的纺制
配制4%的海藻酸钠，加入一定量的相变微胶囊，混合均匀后真空脱泡24h，采用湿法纺丝，海藻纤维在35℃ 4%的CaCl2溶液中凝固3min，拉伸卷绕，自然晾干。
2 性能测试
2·1 微胶囊的粒径和粒径分布
用激光粒度分布测试仪测定粒径和粒径分布。
2·2 微胶囊的形貌结构
用生物显微镜观察微胶囊和海藻纤维的形貌结构。
2·3 微胶囊的聚集度
利用生物显微镜观察一定视野内的微胶囊总个数与聚集的微胶囊的个数。
N =（Σni/Σnj）×lO0%
N-微胶囊聚集度；ni-聚集的微胶囊数目；nj-微胶囊总数目。
2·4 微胶囊和纤维的蓄热调温性能
采用DSC曲线研究微胶囊和海藻纤维的相变温度范围及相变焓，升温速率和降温速率均为lO℃/min，测温区间为0-1OO℃，保护气体为N2。
3 结果与讨论
3·1 芯材与壁材的配比对微胶囊性质的影响
芯材与壁材的配比对微胶囊性质的影响见表1。
表l 芯材与壁材的配比对微胶囊性质的影响
|
m(液蜡)︰m(TDI) |
微胶囊直径/µm |
微胶囊聚集度% |
|
2︰1 |
7.5 |
18 |
|
2.5︰1 |
3.3 |
12 |
|
3︰1 |
2.2 |
8 |
相变微胶囊的外形、相变调温效果与液体石蜡的含量密切相关。在一定范围内芯材含量越高，微胶囊的调温效果好；而且单位壁材包裹的芯材增加，粒径增大，同时囊壁会变薄，可以充分利用壁材，减少空壳率和副反应；但也会影响微胶囊的包埋效率和强度，所以芯材与壁材的配比应该有一个最佳值，实验结果可知最佳质量比为3:1。
3·2 复合乳化剂对微胶囊性质的影响
因为包埋液体石蜡的乳液最佳HLB值为10，实验选用司盘-80、吐温-80和CMC、PVA二组复合乳化剂，二组复合乳化剂对微胶囊性质的影响实验结果见表2。
表2 复合乳化剂对微胶囊性质的影晌
|
名称 |
微胶囊直径/µm |
微胶囊聚集度% |
|
司盘-80和吐温-80 |
38.5 |
90 |
|
CMC和PVA |
2.1 |
6 |
表2表明，加入司盘-80和吐温-80作乳化剂得到的微胶囊大多形状不规则，颗粒较大，且几乎完全聚集在一起，没有分散开。而用CMC溶液和PVA溶液作乳化剂得到的微胶囊粒径较小，形状基本上都为规则的球形，虽有很轻微的聚集，但总体的分散性较好。
3·3 乳化剂浓度对微胶囊性质的影响
CMC和PVA质量分数对微胶囊性质的影响实验结果分别见表3、表4。
表3 CMC溶液的含量对微胶囊性质的影响
|
CMC溶液质量分数% |
微胶囊直径µm |
微胶囊聚集度% |
|
0 |
46.3 |
100 |
|
0.2 |
17.4 |
72 |
|
0.4 |
5.6 |
26 |
|
0.6 |
2.5 |
12 |
|
0.8 |
3.8 |
17 |
表4 PVA溶液的含量对微胶囊性质的影晌
|
PVA溶液质量分数% |
微胶囊直径µm |
微胶囊聚集度% |
|
0 |
14.6 |
90 |
|
0.1 |
7.3 |
22 |
|
0.2 |
2.7 |
14 |
|
0.3 |
3.0 |
13 |
CMC和PVA的加入一方面作为乳化剂，另一方面作为保护胶体。反应液为o/w乳化体系，巨大的界面能导致其热力学性能不稳定，CMC和PVA的加入降低体系的界面张力，提高乳化液稳定性；CMC和
PVA的加人同时也提高了体系的粘度，降低了乳液微粒的碰撞机会。
由实验结果可以看出，如果CMC和PVA含量低，则可能使乳化液没能完全乳化，因此显得乳化液不够稳定；但是，如果含量过高，在乳化分散的同时，形成的小液滴反过来又增加其碰撞和合并的机会。因此CMC的含量为0.6%，PVA的含量0.2%时，形成的乳化液较为稳定，微胶囊直径较小，粒径分布较为均匀。
3·4 平平加0加入顺序对微胶囊性质的影响
平平加0加入顺序对微胶囊性质的影响实验结 果见表5。
表5 平平加0加入顺序对微胶囊性质的影响
|
编号 |
微胶囊直径µm |
微胶囊聚集度% |
|
A |
l6.6 |
89 |
|
B |
2.6 |
16 |
|
C |
l2.3 |
76 |
|
D |
1.9 |
11 |
注：A-不加平平加O；B-反应开始即加平平加O；C-不加平平加0，但乳化8min后加一定量水；D-乳化一定时间后加平平加0。
实验结果表明，加入平平加0溶液的B、D两组 比没有加入平平加0溶液的A、C两组制成的微胶囊
粒径较小，分布也较均匀，这说明加入平平加0溶液 可以有效地减小微胶囊的粒径、使微胶囊的形状更为规则。其中A、C两组所得到的实验样品在放置一段时间后均出现分层现象，而B、D两组经过长时间的放置后仍然能够保持均匀分散的乳液状态，这说明平平加0溶液对微胶囊的分散性有至关重要的作用。后加入平平加0溶液的D组比先加入平平加0溶液的B组所得到的微胶囊粒径稍小，形状也较规则，多为圆球形，这是由于先加入平平加0溶液容易发生水解等一系列的副反应，不利于主反应的进行，而选择在加入石蜡相TDI的环己烷溶液8min后再加入平平加0溶液有效的抑制了水解反应的进行，增加了微胶囊的产率。
3·5 乳化剪切速度对微胶囊性质的影响
乳化剪切速度对微胶囊性质的影响实验结果见表6。
表6 乳化剪切速度对微胶囊性质的影响
|
乳化剪切速度rpm |
微胶囊直径µm |
微胶囊聚集度% |
|
800 |
28.2 |
100 |
|
1600 |
19.4 |
72 |
|
2400 |
8.4 |
37 |
|
2800 |
2.3 |
19 |
|
3200 |
1.8 |
12 |
|
3600 |
1.9 |
13 |
乳液必须在一定的剪切力(如机械搅拌，超声波等)的存在下才能乳化，在适当范围内，搅拌速度高、时间长，乳化的效果较好。如果乳化剪切速度太
低，则可能使剪切搅拌不够充分，乳化液不能完全乳化，因此显得乳化液不够稳定。如果搅拌速度过高，单体分散过细，其表面自由能高，体系不够稳定，则会把已经乳化完全的乳化液因继续在剪切力的长期作用下发生破乳现象。
由实验结果可知，当采用320Orpm乳化剪切速度时，形成的乳化液较为稳定，微胶囊直径较小，微胶囊直径分布较为均匀，而当继续增加搅拌器的转速时(如3600r/m)，微胶囊的性质不再发生明显的变化，这说明当转速达到320Or/m时，已经处于最佳转速。
3·6 乳化剪切时间对微胶囊性质的影响
乳化剪切时间对微胶囊性质的影响实验结果见表7。
表7 乳化剪切时间对微胶囊性质的影响
|
乳化时间 |
微胶囊直径µm |
离心后出现沉淀的时间min |
微胶囊聚集度% |
|
1 |
34.1 |
2.5 |
100 |
|
3 |
19.9 |
19.5 |
43 |
|
5 |
7.3 |
37.3 |
21 |
|
8 |
0.7 |
58.8 |
2 |
|
10 |
1.3 |
54.3 |
3 |
|
15 |
13.6 |
29.9 |
25 |
乳化液要有一定的稳定性需要合适的乳化时间，如果乳化剪切时间太短，则可能剪切搅拌不够充分，乳化液没能完全乳化；但是，如果乳化剪切时间过长，则会发生破乳现象。由实验结果可知，当采用8min乳化剪切时间时，形成的乳化液已较为稳定，制成的微胶囊的直径较小，分布较为均匀。
3·7 反应温度对微胶囊性质的影响
反应温度对微胶囊性质的影响实验结果见表8。
表8 反应温度对微胶囊性质的影响
|
反应温度℃ |
微胶囊直径µm |
微胶囊聚集度% |
|
50 |
7.9 |
32 |
|
55 |
3.7 |
18 |
|
60 |
2.0 |
8 |
|
65 |
2.2 |
10 |
|
70 |
2.9 |
15 |
|
75 |
3.1 |
21 |
界面聚合反应的温度一般较低，以尽量减少TDI与水的副反应。温度的高低影响乳化剂在水中的溶解度、乳化剂分子聚集成胶束的速度、单体在胶束中的增溶性、乳化剂分子向单体液滴表面的扩散、吸附速度等；如果反应温度太低，乳化液不能与乙二胺完全反应，因此得到的微胶囊的形态差；但是，如果反应温度太高，则可能对微胶囊的形态造成一定的破坏。
由实验结果可知，采用60℃的乳化温度时，形成的乳化液较为稳定，微胶囊直径较小，微胶囊直径分布较为均匀。
3·8 微胶囊和海藻纤维的外貌形态
微胶囊和海藻纤维的外貌形态分别见图1、图2。
|
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图l相变微胶囊外观形态 |
图2海藻纤维的纵面图 |
.files/image001.jpg)
.files/image002.jpg)
图1看出微胶囊的粒径分布较均匀，微胶囊的形状大部分为规则的球形。
图2(自左到右胶囊含量分别为12%、16%的海藻纤维和纯海藻纤维)可以清楚地看到微胶囊已被成功的包覆进纤维内部。
3·9 微胶囊的粒径分布
微胶囊的粒径分布见图3。
|
|
|
微胶囊平均粒径/µm |
|
图3微胶囊的粒径分布图 |
.files/image003.jpg)
图3看出微胶囊的粒径分布较狭窄，大部分集中在1.5-4µm之间，平均粒径为2µm，在320Or/min转速下，微胶囊的粒径分布在1Oµm以下。
3·10 相转变温度与吸放热性能的测定
微胶囊和海藻纤维的热性能见图4。
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图4相变微胶囊与海藻纤维的DSC曲线 |
.files/image004.jpg)
图4可以看出微胶囊的调温范围约为18-38℃；随着海藻纤维中相变微胶囊含量的增加，纤维的蓄热量有着显著的增加，在同样的条件下，纤维内相变微胶囊的含量越高，织物的温度调节效果越好；但当微胶囊含量达到12%后，增加的程度有变慢的趋势，可能是随着微胶囊含量的增加，微胶囊在纤维内的均匀度下降；不同胶囊含量纤维的相转变温度范围基本相同，与纯胶囊的吸放热温度范围相似。
4 结论
(1)最佳聚脲型相变微胶囊的制备工艺：m(芯材)︰m(壁材)=3:1；采用0.6%的CMC和O.2%PVA复合乳化剂；加入石蜡和TDI的环己烷溶液8min后再加入平平加0，溶液进行充分乳化；乳化剪切速度为320Or/min；乳化时间为8min；反应温度为60℃。
(2)微胶囊含量为12%时可得到温度调节效果较好的海藻纤维。
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