含氟拒水拒油整理剂的应用与回顾yd8005
杨栋樑 全国染整新技术应用推广协作网
原载：《全国染整新技术协作网简讯》2006/10-12/28
一、前言
在纺织品化学整理的领域中，最早应用含氟聚合物赋予纺织品拒油拒水性能的尝试，是美国杜邦公司于1950年申请的聚四氟乙烯乳液处理纺织品的专利[1]。终究由了聚四氟乙烯及其共聚物的成膜温度远远高于常用纤维的融熔温度而未能获得进一步开发的可能性。但美国3M(Minnesota Mining Manufacturing简称)公司的科研人员在含氟聚合物在纺织品上的应用，却作出了卓越的贡献，他们首先合成了全氟羧酸与氯化铬的络合物[2]，继而又完成了丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液[3]。于1955年以后，正式向市场推出纺织品拒水拒油整理剂商品，如Scotchgard FC-208等。由于含氟拒水拒油整理剂(以"下简称含氟整理剂)的问世，开发拒水拒油性能的纺织品是顺理成章的，增加了纺织品的防护功能，极大地拓宽了它的应用领域。
Scotchgard的问世，各国著名化学品生产厂商表示出了极大的兴趣，如欧洲Pfersee，Hoechst，Atochem等公司也相继开发同类产品，在亚洲，日本大金化学公司于1962年就提出制备含氟整理剂的专利[4]，于1971年旭硝子公司也推出了"Asahiguard系列商品。虽然当时市场供应含氟整理剂的厂商有数十家，但世界上称得上含氟整理剂生产的厂家，据久保元伸称:只有美国3M和杜邦，德国赫司脱(Nuva)法国Ato Chem(Forapel)，日本旭硝子(Asahigurad)和大金工业 (Unidyne)等，其他销售的同类商品都是从上述几家中购进产品后，或添加其它助剂或进行稀释后作自己的商品售出的。
上世纪60年代，我国印染行业曾对含氟整理剂的应用表示浓厚的兴趣，也组织过研发小组，不久后因文革而告吹。70年代，由于大庆油田防油防水透气劳保服的需要，原纺织工业部下达任务，由原上海第二印染厂为牵头单位组织含氟拒油拒水透气劳保服试制工作组，进行系统的研发工作。工作组对含氟烷基丙烯酸酯共聚物的单体和乳液聚合及其在纺
织品上应用进行相当规模的研究和开发;并将自己合成的制剂，在车间生产一批试制产品，在大庆油田井下作业指挥部的采油工人现场试穿，工人们反映新劳保服面料的拒水拒油透气效果很好，要求能大量供应。由于70年代中期当时的客观环境限制，未能进行扩大和继续使之完善。可是，为尔后国外同类商品涌进国内市场却铺平了道路。之后国内有些院所和企业曾对含氟聚合物也进行过一些试制，终究末能形成工业化生产，以致国内含氟整理剂一直是进口货一统天下的局面。国家十五规划中的"有机氟系列多功能织物整理剂的合成及应用研究"项目完成以来，也未见丝毫的动静。国内某些助剂厂商声称自己生产了含氟整理剂，甚至号称采用某国生产技术，生产了含氟整理剂，可是从业界传来的信息，大都是进口原装商品的改头换面，或经稀释或稍加复配而已。
作者曾涉足过一些含氟整理剂研制和应用技术的开发工作，值含氟整理剂商品化 50华诞之际，拟对以往这方面的工作认识和结合近年来含氟整理技术进展了解，作些回顾和叙述，也是对以往发表过文章[5-8]的补充，就教于诸同好。
二、含氟拒油拒水整理剂的结构与性能
含氟整理剂中重要的是氟烷基，因它覆盖的表面才能抵挡常见的油类和其液体的润湿。在H，F和Cl原子的物理常数上可见端倪，如表l[9]所示。
表l H，F，Cl原子的物理常数
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H |
F |
C1 |
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最外电子层的配置 |
1s1 |
2s22p5 |
3s23p53d0 |
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范德华引力半径(Å) |
12.0 |
1.35 |
1.80 |
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|
负电性(pauling) |
2.1 |
4.0 |
1.0 |
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|
离子化能(Kcal/mol) |
315.0 |
403.3 |
300.0 |
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|
电子亲和力(Kcal/mo1) |
17.8 |
83.5 |
87.3 |
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|
极化率(X2) 1O-24cc) |
0.79 |
1.27 |
4.61 |
|
|
C-X |
结合距离(Å) |
1.091 |
1.317 |
1.766 |
|
结合能(Kcal/mol) |
99.5 |
116 |
78 |
|
|
极化率(1O-24cc) |
0.66 |
0.68 |
2.58 |
|
由于氟原子的原子半径，极化率小和负电性高，碳-氟键的极化率也小，因而含有大量碳-氟键化合物的分子间凝聚力小，致使其表面能降低，形成对各种液体(含油类)很难润湿和很难附着的特性。
根据B·E·Shamn等的可润湿的组成定律，强调表面组成对于润湿现象的重要性。换言之，通常有机表面的可润湿性，由固体表面原子或曝露的原子团的性质和堆集状态所决定的，而与内部原子和分子的性质及其排列无关。那末，既要能提供氟烷基的表面，又要能牢固地附着在纤维上的含氟整理剂，则其结构应是具有氟烷基侧链的聚合物了。
目前，工业化生产的拒油拒水剂主要是（甲基）丙烯酸氟烷基酯的共聚物，其结构示意式如下[8]：
其中 R=H，-CH3
X=连接基有磺酰胺(-NHSO2-)、酰胺(-NHCO-)、烯丙基醇(-CH2CHOHCH2-)、多甲撑基[-（CH2）m-m=1～10]
Rf=CnF2n+1 n=6～12
R1=CnH2n+l n=8～18
Y=H，Cl
R2=CH2OH-C(CH3)2CH2COCH3及其羟甲基化合物
上述是四元共聚物示意式，但实际商品情况更为复杂，可能部分功能是最后商品化复配制成的，暂以上述式意式中各组分作用简述于后[8]:
a组分：氟烷基(Rf)是提供拒油拒水的，不同的商品中氟烷基可能是单一组分，也可能是不同碳长的同系物的混合物。其来源由调聚法或电解氟化法分别制得。世界上采用电解氟化法生产氟烷基原料的仅美国3M公司一家，其他生产厂商都是采用调节聚合法。据称调聚法生产的原料，其产品性能较优良，且经济，又易实施加工。其次，氟烷基与主链(甲基)丙烯酸之间的连接基(X)，各公司是不同的，甚至是各公司中请专利的保护内容之一。例如：美国3M公司商品的连接基为磺酰胺 (-NHSO2-)，各公司都有特定的连接基，连接基不仅仅是将氟烷基与丙烯酸的羧酸连接起来，同时对酯基产生屏蔽保护作用，防止水解使氟烷基脱落而影响拒油拒水的效果。
具有CF3基组成的表面是我们己知的最低"临界表面张力"(rc)了。由聚1,l-二氢全氟烷基丙烯酸酯处理的棉布，其拒油拒水性能及其薄膜上测得的临界表面张力，如表2所示:
表2 聚1,1-二氢全氟烷基丙烯酸酯的性能
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拒油性 |
拒水性 |
薄膜的临界表面张力 rc***dyne/cm |
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|
3M |
ATCC* |
|||
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CF3 |
0 |
- |
50 |
|
|
C2F5 |
60(29.3)** |
2.0- |
70 |
|
|
C3F7 |
90(24.25)** |
5+ |
70 |
15.2 |
|
C5F11 |
100(23.15)** |
6 |
70 |
|
|
C7F18 |
120(21.5)** |
7 |
70 |
10.4 |
|
C9Fl9 |
130(20.85)*** |
7 |
80 |
|
注:*参照ADR 1967，56(23):881/889，由作者增补的。
**是根据3M防油级标准试液换算的试液表面张力
***数据摘自L.A.Wall著Fluoropolymers
p.446(1972)。
由表2可知：随着聚合物中氟烷基侧链的增长。棉布上的拒油性也逐步提高，但C7以上增长渐趋缓慢，而拒水性却未见随氟碳链的增长而有所提高。上述现象可援引W.A.Zismam曾用：能形成氢键的液体与氟化合物之间多少显示它们之间有氢键作用进行解释。大家知道，测定整理织物上拒油级的标准试液(指AATCC118-2002，ISO14419-1998)
主要由正烷烃组成，它们的界面表面张力仅由色散力形成；而测定拒水性的水，它的界面表面张力则是色散力(ra)和氢键(rd)之和组成。由此，上述随聚合物氟烷基侧链的增长，出现了拒油和拒水性能表现出不同结果就可以理解了。
这种现象，可以在聚N-乙基全氟辛基磺酰胺撑乙基丙烯酸酯薄膜上，用极性和非极性液测定其接触角与液体的界面张力的关系，其结果如图I所示
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图l 液体界面张力(2O℃)dyne/cm |
由图l可知：该聚合物上非极性液体测得各点的直线与由极性液体测得各点的直线，二者斜率不同。说明附着功的增加，是由于非极性液体与该聚合物之间存在氢键的关系。
即便如此，该聚合物表面还是拒水的，因它与水的接触角大约为115°，因为通常的拒水整理，其接触角在100°以上就行了。
由此应该说接触角不仅是各界面张力的函数，与液体的化学结构密切有关，在同一固体表面上，二类液体有二种稍有不同的附着功。所以，应用于纺织品拒油拒水整理剂的含
氟共聚物，其结构上应考虑对二种同性能液体都有较低的临界表面张力才行。
b组分；可提高含氟共聚物的拒水性，又不致降低其拒油性，并赋予共聚物有良好的成膜性和柔软性。常用的是(甲基)丙烯酸脂肪醇酯，如辛酯(C8)，月桂酯(C12)，和硬脂酸(C18)等。它们与丙烯酸全氟烷基酯有良好的协合作用。
据有关研究报告表明：含氟共聚体中丙烯酸烷基酯的碳长会影响氟烷基的结晶性，碳长小于8时，氟烷基不会呈结晶性的。经差热分析测定，随着碳长的增加，共聚物出现融熔峰(Tm)，当碳长大于12时，共聚体的结晶性明显，会产生束缚分子链的活动，从而改进了共聚物的拒水油。
根据获巢浩子[9-12]等人对重量比为1.6比1的全氟烷基二甲撑丙烯酸酯(A)与丙烯酸酯(B)二元共聚物的研究，其中丙烯酸烷基酯的碳长数与共聚物的关系，如图2所示:
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图2 (A)/(B)共聚体中(B)的n数与防水性能关系 |
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她们进一步运用X射线光电子分光法，定量研究共聚物表面在空气中和在水中(冻结干燥)状态下，氟原子浓度的比较，如图3所示:
由图3可知，在干燥状态下，丙烯酸烷基酯的碳长变化，共聚物表面的氟原子浓度基本保持不变，即其表面自由能基本恒定；可是，共聚体在水里时，随着侧链烷基酯碳原子增加，共聚物表面的氟原子浓度也相应增加，且逐渐接近到干燥状态水平。当碳原子大于18时，氟原子基本保持不变，由此使共聚体环境适应性大大增强。
另外，二元共聚体在水中和空气的表面自由能如图4所示
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(A)的支链烷基R1的碳数 |
(B)支链烷基R的碳数 |
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图3 冷冻干燥X射线光电子分光法测定(A)/(B)共聚体的干燥状态和水合自由状态的表面氟浓度(纵轴) |
图4(A)/(B)共聚体在水中的表面自由能(虚线表示往空气中的表面自由能) |
由图4可知，共聚体在水里，当B组分的烷基碳链较短时，侧链不结晶则其表面自由能可高达40-5OmJ/cm2，这与聚甲基丙烯酸甲酯在空气中水平接近。B组分烷基碳长在8以下不会结晶，测定接触角时温度高于共聚体的玻璃温度，所以，在水中，共聚体/水界面张力极小，可解释Rf基自发地形成水化表面。当n数增大(12以上)共聚体结晶性增强，Rf基的
活动受到限制，使其表面自由能降低直至接近空气中的干态水平，与图3的结果类似。
此外，根据对上述二元共聚物的动态表面特性(采用水滴滚落法)研究，当水滴在倾斜试料滚落，其前进角Qa和共聚体中丙烯酸烷基酯的碳长几乎无关，约为120°；而其后退角Qr，当烷基的碳长达8时约45°，碳长达12以上则后退角Qr急剧增大。这种接触角的滞后现象(Qa与Qr之差)，产生的原因，可能是由于表面污染、表面凹凸，表面结构不匀，表面链段再取向及其活动性，膨化及渗透，变形等因素造成的。基于拒油拒水含氟共聚大致都属于无规共聚物，本身表面结构的均匀性就有问题，在不同环境条件下，表面分子链段产生某些活动，反映为对拒水性是可以理解的。
C组分：赋予含氟共聚物某些特殊性能，如与纤维 (尤其是涤纶和锦纶)有良好的粘合性，提高耐洗性，以及使之具有防污、耐磨、和耐乙醇等有机溶剂性，常用共聚单体有：氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈等。
D组分：为增加共聚物的强韧性，添加可形成自交联或可反应性基：如含羟甲基、环氧基或羟基的单体。通过整理加工，使共聚物之间和共聚物与纤维之间能形成化学链的结合，提高整理效果的耐抗性。
以上是从拒油拒水整理角度上，对含氟共聚物组成方面的一些粗浅看法，不妥之处望指正。含氟拒油拒水整理的织物，在实际服用过程中，既能防止水性污和油性污的沾污，起到纺织品的防污作用，但一旦织物被沾污后，要洗净就很麻烦了，因为洗液在润湿织物的第一关就会遇到极大困难的。基于这种情况，3M公司于1964年又推出了在含氟共聚物中又开发了一种拒油亲水或称拒油易去污功能整理剂。这种含氟共聚物的结构属嵌段共聚物(H-F-H)，其典型代表性品种化学式如下:
这种拒油易去污整理剂的作用，可用触发机理(Flip-Flop)解释其双重作用。即这类H-F-H嵌段共聚物能随环境变化，其表面分子的取向也发生变化，而这变化被称谓双重作用。也就是说，大气中氟烷基在纺织品表面上定向密集排列在水中，则亲水性链段会在纺织品表面定向排列，使织物亲水化，使污垢易从纺织物洗净(去污)并能防止湿再沾污。这是含氟整理剂中不同功能的两个发展方面，本次仅限于拒油拒水整理剂作些叙述。
三、含氟拒油拒水整理剂的品种开发[13-15]。
含氟拒油拒水整理剂的工业化生产，虽然最早集中在美国如3M公司的Scotchgard系列和杜邦公司的Zepel和TLF系列。但从50年来的品种开发情况，作者认为日本表现出了
后来居上的角色。今以旭硝子公司在这方面开发为例，说明于后。
旭硝子公司自1971年开发出Asahiguard AG-710以来,己经历二十多年的时间。该公司第一阶段的商品都是非离子型乳液，如AG-7l0，AG-730，AG-310和LS-317等。这些商
品与其它助剂的相容性很好，使用时不必担心破乳问题，受到用户们的喜爱。然而，与阳离子和阴离子型的乳化力比较，虽有适用范围的优点，则其处理浴的稳定性方面多少有些逊色，通常需添加一些异丙醇为好。基于以上原因，其第二阶段的商品开发的目标，就提高处理浴的稳定性，其代表性商品为AG-460x，AG-480。第三阶段是开发非危险性商品，因以前开发的含氟整理剂中均含有低沸点的丙酮为溶剂，丙酮按日本消防法规定属危险品，在运输、贮藏和整理应用时受到种种限制。于是，非危险品的新一代商品就粉墨登场了。它们是AG-915、AG-970、AG-925和AG-950等。随着新合纤产品的需要，超细旦和超高密织物整理的要求，以及适应高速度加工生产现实，为保证全氟整理能充分渗透到织物内部而产生预期的整理效果。第四阶段又开发了高渗透性的商品，如AG-4000系列商品。同时，使含氟整理剂加工稳定性和有关功能性也进一步获得改善。近年来，环境保护日益受到各界的重视，应运而生的新一代环保型商品逐渐亮相。所谓环保型商品其内容为:
1、不使用含APEO的乳化剂;(APEO是anyl phenol ethylene Oxide缩写)
2、VOC含量低:(Volatile Organic comp'd缩写)
3、不含AOX:(AOX是adsorbable organic Helogen缩写)
而旭硝子公司已推出的商品已有AG-8025和AG-8095。
由此该公司现有的主要商品，按其性能水平和适用的纤维种类之间关系，可列成如表5所示
表5 Asahiguard商品的适用性与其性能水平
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Asahiguard性能 |
PET，N |
PT/C，C，R |
S，W |
备注 |
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危险品 |
普通型 商品 |
710 *460X |
480 |
|
PET为涤纶 N为耐纶 C为棉 R为粘胶 S为红绸 W为羊毛 有*讨名属柔软型葡品其 中AG-415和LS·6035为 超柔软型商品 |
|
高性能 商品 |
3l7 |
3l0 |
*6015 |
||
|
非危险品 |
普通型 商品 |
420, 4310 |
423 |
*415 |
|
|
高性能 商品 |
970, 8025, 4210 |
*950,925 |
*6030 |
||
同样，由纤维的种类和整理性能的要求，要选择合适的Asahiguard的品种，以服装面料为例，可按图5索骥。
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|
|
图5 Asahiguard的选择图 |
此外，最近有些公司低温(超低温)型含氟整理剂品种的开发，使热处理温度降至80-100℃就能获得良好的拒水拒油性能，己引起人们极大的兴趣。新商品适应耐热性较差的丝绸的需要，以及不会使超细旦织物因高温而手感风格受损；同时，对分散染料染色织物在整理时的热迁移性会有所缓解。含氟整理剂整理效果要经受得起多次洗涤和干洗的考验，要选用合适的交联剂如多羟甲基三聚氰氨和被端封的异氰酸酯化合物。
此外，溶液型含氟整理剂可制成供家庭用喷雾施加的商品，消费者使用这类商品时，可以自主地处理或维修各种纺织制品，使之具有拒水拒油性能。当然，在干洗机上处理更
简而易行，又可进行批量加工。可是，溶剂有易燃性和环境保护的问题。
运动服和室外用品拒水拒油性能，在使用过程中会徐徐地下降，原因是污垢的附着和翻复的洗涤等所致，以致重新进行性能维修处理是客观的需要。拒水拒油整理织物上的污
垢是很难洗净的，因此，在维修(或维护)处理之前须经干洗才能将污垢除尽。
干洗所用的溶剂有：1,1,1-三氯乙烷、Fronll3、过氯乙烯及石油溶剂等四类。由于影响臭氧层之故，1,1,1-三氯乙烷和Fron113已不再应用了。以致现在应用的主要是过氯乙烯和石油系溶剂两类。
在使用1,1,1-三氯乙烷为干洗剂时，干洗后所用人工喷雾型拒水拒油剂的溶剂是以1,1,1-三氯乙烷为基础的，它不易燃烧、溶解力强，且价格低廉。用于人工喷雾处理十分适合，自限期使用破坏臭氧层物质规定后，已于1995年停止使用。而取代Fron113是探索了价格高的溶剂，无法回收以及操作困难等。再由，石油等溶剂的闪点问题，其安全性必须注意。
近年来，人工喷雾处理，国外大多在干洗机上进行，由于密封系统内加工，操作环境获得改善，自动烘干，处理时间和数量都可自行给定，处理效果也较均匀。
喷雾型含氟整理剂的开发可以3M公司的产品为例：现有以过氯乙烯溶剂为基础的FC-3538和以石油系溶剂为基础的FC-3540N(根据干洗协会规定闪点40℃以上，而FC-3540N为59℃)。FC-35400N的开发，是适应近年来一些新合纤产品(包括服装以"下同)、复合化产品以及众多特种整理产品的要求。干洗时主要用石油系溶剂，因用过氯乙烯干洗织物和服装的手感，风格会发生变化，以及有泛黄问题。此外，又开发了专供丝绸产品用的FC-3580和FC-3535，其主要溶剂是矿油精(mineral sprite)和甲乙酮，因丝绸的耐热性差，不宜高温处理、低温 (80℃左右)干燥去除石油系列产品溶剂，以免损伤其风格。
四、整理织物使用过程中的性能
经含氟拒油拒水整理的纺织品，在使用过程中人们最关心的性能变化。主要有:(1)拒油拒水功能的耐洗性,(2)洗后织物拒油性的"恢复温度"，(3)摩擦对拒油性的影响。
以上三点作者在上世纪70年代末发表的文章中均己提出，这里着重叙述近30年来对这些问题研究进展情况。
1、 拒油拒水功能的耐洗性:[7,17-19]
作者曾对几种国外含氟拒水拒油理剂与自制样品整理的织物，进行耐洗性试验，其结果见表6
表6 含氟拒油拒水整理织物耐洗性测试
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涤棉卡其(O/W级) |
棉卡其(O/W级) |
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原样 |
1步5次 |
1步10次 |
原样 |
1步5次 |
1步10次 |
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初期自制品F2,3,4 MA-OA-MDAAM增重3.5% |
5/70- |
4-/70- |
4+/70 |
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日本大金公司Texguard 增重1.5% |
5-/80 |
4/70+ |
|
4+/70+ |
＜4/50 |
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日本大原公司 Paraguard O-300增重1.5% |
6-/100 |
6-/100 |
5+/- |
5+/100 |
5/100- |
5/- |
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日本旭硝子公司 Asahiguard AG-710增重1.5% |
6+/100 |
6+/90" |
6/90+ |
6/100 |
6-/70+ |
5/50 |
|
美国3M公司 Scotchguard FC-452增重1.5% |
5+/70+ |
5/50+ |
|
4/50 |
＜/50- |
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美国杜邦公司 TLE-1588增重1.5% |
6/80- |
4/50+ |
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5/70 |
4/70 |
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注：涤棉卡其(65/35)42S/2×21 S，130×71:棉卡其42 S /2×2lS，130×70；
洗涤方法：在家用自动洗衣机上进行，程序是：予湿→甩干→皂洗(工业皂粉3g/L，纯碱2g/L，浴比1︰50，6O℃×分钟) →甩干→水洗甩干(三次)→烘干
表6表明，经拒油拒水整理后，织物的拒油级最少可达4级以上，即表面张力为26.35dyne/cm的烷烃不能使之润湿了，日常生活中遇到酱油，色拉油和机油等的表面张力均大于30dyne/cm，更不可能润湿了，沾染就更无从说起了。含氟拒油拒水整理效果主要决定于整理剂的化学结构，整理工艺条件是否合适也有不可推诿的作用。
科莱恩(Clariant)公司新开发专用于制作雨衣的涤纶和尼龙织物的商品 NuvaV3080，经整理后，产品性能可达拒油级大于6级，拒水级为100，其耐洗很高，以及洗后低温干燥就有防护性(拒油拒水功能)。NuvaV3080整理织物洗后的拒油拒水性与洗涤次数关系，如图6所示。以未洗整理织物的拒水拒油性为100%，每次洗后晾干和熨烫，以拒油拒水综合为防护性，与洗涤次数作图，如图6所示
图6表明，现在的含氟拒油拒水整理剂整理织物的耐洗性，已较老一代的含氟拒油拒水整理剂的耐洗性提高了很多，可是，最新一代商品NuvaV3080整理的织物具有更好耐洗性。
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图6整理后织物耐洗牢度与洗涤次数关系 |
2、洗后功能的恢复温度[7,20-22]
含氟拒油拒水整理织物在使用过程中，经洗净晒干后，须经一定条件的热处理，才能恢复其防护性能，热处理条件中以能恢复防护功能的最低温度，称谓"恢复温度"。这是作
者在上世纪70年代从事这方面研发工作过程中发现:含氟拒油拒水整理织物使用中一个普遍存在的现象。不同的含氟整理剂整理的织物，其"恢复温度"也有差别。曾试验过的含氟整理剂的"恢复温度"分组结果，如表7所示:
表7 含氟整理剂的“恢复温度”
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热处理条件(恢复温度) |
含氟整理剂品种 |
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80～100℃/3～5分钟 |
Asahiguard AG-710;Scotchguard FC-452,FC-218 |
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120℃/3～5分钟 |
Paraguard 0-300;TLF-l588 |
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140℃/3～5分钟 |
MA-OA-MDAAM(自制)，Texguard |
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140℃/3分钟 |
F2,3(4)MA-CA-MDAAM(自制) |
由表7可知，各种含氟整理剂整理织物经洗涤后，需通过一定热处理才能使其防护功能恢复到应有的水平，当时文献上尚未见有这方面报道，更不说各种含氟整理剂的"恢复温度"尚有差别了。
根据经洗涤后织物上含氟量测定几乎没有变化，试样经电子显微镜观察未发现纤维包裹的薄膜有裂缝和脱落斑块；在热处理使其防护性能达到洗涤前的水平之后，整理织物也未见有任何变化。作者曾推测造成含氟整理织物，洗后需经一定热处理才能恢复功能的原因是：由于在湿洗过程中，洗涤液和摩擦的机械作用，便织物上共聚物表面分子原来密集而定向排列的氟烷基被搞乱了，破坏了其形成最低表面能的状态，以致其防护功能受到了影响。经适当的热处理，由于分子链的热运动使混乱的氟烷基功能基团重新建立其最低表面能分布状态，以致恢复到应用的防护功能水平。
含氟拒油拒水整理织物，洗涤前后其表面的分子结构真实情况，百至90年代中期由日本竹腰彰而等人藉ESCA分析技术才揭开了神秘的面纱。同时，为作者早先提出的推想提
供了有力的佐证，今摘录Y.SATO发表关于在棉织物上ESCA分析，以飨诸同好。
含氟拒油拒水时添加与不添加交联剂整理的棉织物，经水洗和水洗又经热处理的三种试样，其ESCA分析数据，以C1s O1s、N1s和F1s的相对密度表示，如表8所示。
表8含氟拒油拒水整理时添加交联剂的棉织物的ESCA分析(化学组分的相对密度%)
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处理方式 |
含氟树脂 |
含氟树脂+交联剂a |
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整理试样 |
C1s O1s N1s F1s |
44.6 8.3 1.9 45.2 |
44.4 7.4 1.9 46.3 |
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水洗后试样 |
C1s O1s N1s F1s |
60.3 16.9 1.9 21.0 |
59.4 10.4 3.1 27.1 |
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水洗后执处理试样 |
C1s O1s N1s F1s |
48.0 15.6 3.7 32.7 |
46.8 8.0 2.0 43.2 |
注:交联剂系异氰酸嵌段共聚物类，其商品名为Meikanate
MF(明成公司)
由表8可知，含氟拒油拒水整理织物表面，添加与不添加交联剂的C1s、O1s、N1s和F1s的相对密度是基本上相似的，其拒水性均达100级。经水洗后，添加交联剂整理织物表
面似控制了F1s密度的下降和限制了01s密度的增大；从试样的拒水性测定看，其拒水性仅降至90-100，而不加交联剂试样的拒水性则降至50-70。众所周知，织物表面F1s相对密度值与拒水性呈正相关的，而01s相对密度值，与可润湿性也呈正相关的。所以，探讨含氟整理棉织物的拒水性变化，测定水洗和热处理后，织物表面的氟和氧含量是另一种定量研究方法。
热处理，两种试样的F1s相对密度均有明显恢复，而01s相对密度几乎不变。其中添加交联剂的F1s相对密度完全达到原样水平，而未添加交联剂的试样F1s相对密度与原样有一定差距。此由可知，含氟拒油拒水整理棉布的拒水性下降，与织物表面F1s强度下降和01s强度增加密切相关的。
由Asahiguard AG-480整理棉织物的C1s光谱如图7、8所示。通过C1s光谱波形分辨所得各组分相对峰面积，如表9所示。
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a)树脂加工 |
b)树脂加工后洗涤 |
c)洗涤后热处理 |
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图7 Asahiguard整理棉织物的C1s光谱及其各组分波形分辨 |
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a)树脂加工 |
b)树脂加工后洗涤 |
c)洗涤后热处理 |
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图8 Asahiguard AG-480+Meikmate MF整理棉织物的C1s光谱及其各组分波形分辨 |
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表9 含氟树脂整理时添加或不加交联剂的棉织物的C1s光谱化学组分的相对峰面积%
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处理方式 |
组分峰 |
氟树脂 |
氟树脂+交联剂a |
备注: CI光谱叮分辨的组解 |
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树脂处理 |
Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-) P5(-CF2-) P6(-CF3) |
23.3 26.9 11.6 89 24.2 5.2 |
l5.8 30.5 12.5 9.8 26.2 5.2 |
P-l(285.OeV):-CH- P-2(286.4eV):-C-O- P-3(287.8eV):-C=O P-4(289.9eV):-COO-;-CHF- P-5(292.leV):-CF2- P-6(294.2
eV):-CF3 |
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树脂处理后水洗 |
Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-) P5(-CF2-) P6(-CF3) |
42.8 33.1 14.4 3.7 6.0 0 |
45.6 28.9 8.2 5.4 9.7 2.2 |
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水洗后热处理 |
Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-) P5(-CF2-) P6(-CF3) |
29.8 29.4 14.9 7.4 14.4 4.1 |
25.5 29.7 8.9 7.9 22.9 5.1 |
a:与表8同
由图7、8和表9可知：以Asahiguard AG-480整理的棉织物，经水洗后，不添加交联剂的试样P6峰消失了，P5峰强度下降较大，与氧组分有关的P2和P3峰强度增加比添加交
联剂的试样大。热处理后，Asahiguard AG-480整理织物的P6峰又出现了，但其强度不象添加交联剂的可达原样水平。
总之，含氟拒油拒水整理织物，经水洗和热处理后的拒水性能的变化，与织物表面分子的F1s和01s相对密度变化是一致的。
3、摩擦对防护性能的影响[17，23]
经含氟拒油拒水整理织物在使用过程中，其表面免不了耍经受反复摩擦，对其防护性能的影响，是值得关注的使用性能，除作者在二十世70年代对它进行了初步的探讨外，文献未见提及。
作者对几种不同整理工艺的含氟整理织物，参照染色织物摩擦牢度方法(不用液体润湿)，整理织物经摩擦后，测定其拒油拒水性的结果，如表10所示。
表10 摩擦对含氟整理织物的影响
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原样 |
摩擦200次 |
摩擦500次 |
摩擦800次 |
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AG7l0+AEG +DMDHEU |
涤棉卡其 |
5+/(100)— |
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0/5 |
0/5 |
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棉卡其 |
5+/(100)— |
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0/5 |
0/5 |
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AG7l0 +DMDHEU |
涤棉卡其 |
6-/(100) |
5/ |
5/ |
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涤棉卡其 |
6/(100) |
+5/ |
5/ |
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AG710 +AEG |
涤棉卡其 |
6/(100)— |
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0/6- |
0/5+ |
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棉卡其 |
6/(100) |
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0/6- |
0/6- |
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注：摩擦后防油级/摩擦后经1OO℃×5分钟处理的防油级
括号内括防水级
*指刷擦100次后性能
AEG是三嗪型防水剂
由表10可知:整理织物经尼龙刷剧烈摩擦后，对防水性影响不大，而对防油性影响显然与整理工艺有关。若含氟拒油拒水剂与交联剂拼用，随着摩擦次数增加，防油性稍有下
降的趋势。如与防水剂AEG拼用，经剧烈摩擦后，甚至发现其防油级有暂时"消失"的现象，经1OO℃处理5分钟后，防油性又"出现"了；但随着摩擦次数增加，防油级也稍有下降的趋势。
含氟拒油拒水整理剂与脂肪链衍生物类防水剂拼用后，整理织物经剧烈摩擦后，其防油性会产生暂时"消失"的现象，推测是：在摩擦前织物表面上的含氟分子链的排列如图9A示图，经刷擦后，含氟分子链的排列可以9B示意。即整理织物表面密集定向排列的氟烷链，被压入防水剂的碳氢分子层，以致防油性也发生相应的变化；经热处理后由于氟烷基链获得能量重新建立其最低表面能界面，故再现其防油性。
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摩擦前(A) |
摩擦后(B) |
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图9整理织物表面层分子结构示意图 |
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含氟拒油拒水整理剂与交联剂拼用后，整理织物经同样剧烈摩擦后，未发现其防油性有显著变化。由此可认为其表面密集定向排列的氟烷基链是坚牢的。
对高档次的家具装饰布来说:对咖啡或果酱等溅到椅子套或沙发上，这种的日常事情是不会留下痕迹的。但是普通含氟整理剂整理的产品，其耐摩擦牢度是有限的，在使用过程中，装饰布的防污性会逐渐降低的。尤其在座位上和扶手部分的摩擦，会使固着在每根纤维上极其薄的含氟聚合物保护膜受损，以致其防污性能持续地下降，据称Ciba Oleophobo1 7713商品，其效果明显比一般的含氟整理剂的好，在两种织物上摩擦后的拒油性能试验，结果如
图10所示。
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100% PA6.6植绒 |
Wood/CV70/30% |
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一般的 含氟整理 |
用Ciba
Oleophobol 7713含氟整理 |
一般的 含氟整理 |
用Ciba
Oleophobol 7713整理 |
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图10含氟整理与Ciba Oleophobo1 7713整理的耐摩擦性比较(AATCC118-1997测拒油性) |
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由图可知，用Oleophobo1 7713整理的两种织物，经摩擦后防污性能性明显比一般含氟整理剂的要好，而且，这种效果也出现在家具织物经果酱等污染并经清洗处理。
五、市场情况[24]
关于含氟拒油拒水整理产品的市场情况，美国棉花公司对功能性整理产品在市场上行销情况的调研称:在消费者买过功能性整理产品的人群中，买过防皱(免烫)整理产品占54%，买过拒水整理产品占31%，买过防污整理产品占25%，买过抗菌整理产品占4%。在买过功能性整理产品的消费者中，说会再次购买功能性整理产品的，防皱(免烫)整理占96%，拒水整理占94%，防污整理占93%。以上虽然仅仅代表美国的市场情况，但说明了消费者对功能整理产品有极其良好印象。
我国染整行业规模性使用含氟拒油拒水整理剂，大约在上世纪70年代末80年代初期，最早是日本旭硝子，住友化学、大原化学和大日本油墨等公司商品进入我国市场，80年代中期美国3M公司商品也正式进入中国市场，至90年代初日本大金公司以新"Unidyne"商品牌号(以前商品名为Texguard)涌进中国市场，并与其合作伙伴——浙江传化共同努力下，很快在含氟整理剂的营销方面崭露头角，现在已拥有60%或60%以上的市场份额。90年代中期以来，欧洲一些著名公司，如原汽巴精化(现亨斯纺织染化)等尽管扶持世界著名品牌——Teflon优势，至今似乎仍未能对大金的商品在中国的销售产生丝毫的影响。
但在自由竞争的市场游戏规则条件下，品牌的作用是不可低估的。Teflon整理已有10多年历史了，据一份调研资料称:国外97%的被调查者了解Teflon品牌，有80%的被调查的消费者表示会再次购买Teflon品牌产品的。它是1990年由汽巴精化与杜邦的全球性策略联盟的推动下，成立了品牌推广机构。这是目前市场上唯一具有质量认证的含氟整理产品(提供吊牌的)机构，据称:美国和欧洲消费市场报告，需要吊牌的大品牌商都己转到Teflon方面来了，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技术服务，DupontTM提供品牌行销和吊牌服务。即Oleophobol是唯一质量认证的拒油拒水整理剂。整理产品的性能，分别为拒油AATCC-118/150-14419，拒水AATCC-22/150-4920和防污AATCC-130。
目前Teflon整理产品的适用范围如下:
TeflonR——家俱布、遮盖布、装潢布、拒油拒水的防尘布。
TeflonR HT——高度防污防尘超级拒水性，洗20次后拒水性仍为100，耐洗50次以上的防尘衣，手术用布等。
TeflonR SR——污易沾，并易洗去，工作服、运动服、儿童服。
六、结语
1、含氟整理剂问世半个世纪以来，其家族成员能随着社会的需求不断地增加，适时地满足各种纺织品持续地扩大应用领域的要求，从而也使含氟整理剂在纺织品助剂中成为一个望族。其近年来品种开发趋势，一是适应消费者穿着舒适性的要求，开发了兼具吸湿排汗功能，如3M公司的吸湿快干和易去污整理剂Scotchgard FC-226，二是开发能低温固化的含氟整理剂品种，据称能在11O℃固化的有Oleophobol SM和Bayguard DW等。
2、含氟整理剂的应用工艺日益趋向与其它功能性整理剂混拼，如与免烫整理，阻燃整理或防紫外线整理和抗菌整理等，以生产多功能整理产品。此外，在纳米技术应用的浪潮
中与纳米材料混拼也成一个热点。
3、根据作者粗略估算，目前我国染整行业年耗含氟整理剂约为一万吨左右，其中由国外厂商在华直销的比例约4-6%，其余有国内40家左右的助剂厂和贸易公司销售。而明确表明是代销的有浙江传化 (大金的Unidyne)上海湛和贸易(旭硝子Asahiguard AG系列)等，几家，这部分的销售量约占了70-75%，国内只有极少数助剂供应单位，表明是引进国外技术自行生产含氟整理剂的，如天津达一畸和襄樊鑫泉化工等，其销售量约占2-3%。而对国内大多数销售含氟整理剂的货源的渠道，只能说是商业秘密了。
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