活化双氧水漂白体系新技术的近况  (三) yd7911

王焕祥 杨栋樑

原载：《全国染整新技术协作网简讯》2006/8/28

 

    运用(17)(18)两式的白度值，可对TBCC和NOBS的活化漂白体系性能进行比较:

  (1)漂白因子对漂白度的影响

     TBCC和NOBS两种活化双氧水漂白体系中各因子对漂白织物白度的影响如图10、11所示：

(a)NaOH浓度2.15g/L (b)温度85℃

图l0  在TBCC体系中各因子对棉织物白度的影响

 

(a)NaOH浓度2.1g/L (b)温度  85℃

图ll  在NOBS体系中各因子对棉织物白度的影响

    由图10可知，当处理温度、NaOH浓度和TBCC浓度增加时，漂白棉织物的白度也随之提高。而TBCC浓度的作用随温度提高白度却降低，认为可能是由于温度升高后，TBCC的不良反应占了优势的缘故。

    在图11的NOBS体系中，随着温度和NaOH浓度的增加，漂白棉织物的白度也相应提高。然而，漂白织物的白度并不与NOBO浓度成函数关系，这说明在实验条件下，NOBS浓度增加时，壬酚基过氧酸并未相应增加。认为NOBS活化漂白体系比TBCC活化漂白漂白体系更为复杂。NOBS的浓度优化还与其它主要因子有关，这不是商品化所希望的，这将变得不易控制了。

    可是，本文作者仔细地比较了图11的(a)和 (b)后，发现在图11(a)中，由于实验条件NaOH浓度为2.15g/L，在这样的碱浓条件下，随着NOBS浓度从2.4Ommol/L增加至9.Oommol/L时，漂白的白度下降较大，这可能是由于当NOBS浓度增加时，漂液中由于NaOH浓度逐步下降，无法保证NOBS漂白所需最佳PH值要求有关。另外，从图ll(b)看来，当NaOH浓度增加至3.40g/L时，漂白白度的相对落差就明显减少。关于这一点在后面图12明显可证实，在NOBS活化双氧水漂白体系中，随着NOBS浓度的提高，由于生成的壬酚基过氧酸相应增加，中和了部分NaOH，便漂液的pH下降至NOBS活化双氧水漂白所需的最佳范围以下，因而影响其漂白的白度。

  (2) TBCC与NOBS性能的比较

    从表12所列的数据，可以看出TBCC的漂白性能比NOBS的要好。可由(16)(17)两式进一步可获得更多的信息，将有关数据分别作图表示。不同温度不同活化剂浓度对漂白白度的影响，如图12所示。

●TBCC   ◇NOBS       (NaOH浓度2.15g/L)

(a)70℃ (b)80℃ (c)9O℃，(d)1OO℃

图12不同温度时不同活化剂浓度对漂白性能的影响

   由图可认为：TBCC和NOBS的漂白性能都较好，尤其是较低温时:两者在低浓度时效果接近，可是，当活化剂浓度提高时TBCC体系的白度能相应地提高，而NOBS体系白度却有些下降。总的情况，可以说TBCC的性能更优于NOBS。

  (3)NaOH浓度对白度的影响

  双氧水漂白时，NaOH浓度对白度的影响，如图12所示。TBCC和NOBS两只活化剂都随着NaOH浓度增加，其白度也有所提高，可是白度的提高率随着NaOH浓度的增加逐渐有所降低，这种趋势与常规漂白体系十分相似，似与活化剂无关。

    由此可以认为：阳离子型的TBCC和阴离子型的NOBS两种活化双氧水漂白系，在实验条件范围中，对白度影响最大的因子是温度，其次是NaOH浓度和活化剂浓度。TBCC活化体系随TBCC浓度增加，其漂白性能也随之相应提高；而NOBS活化体系，随NOBS浓度变化的每一条件都需要优化后，才能达到最佳的漂白性能。阳离子型的TBCC性能较阴离子型的NOBS为好，这可能是在漂液中，呈负电性的棉对阳离子型活化剂有较好的直接性之故。在较低温度时，添加TBCC比不加活化剂的双氧水漂白效果更好。

活化剂浓度5.7mmol/L   ●TBCC  △NOBSA  常规工艺

(a)70℃ (b)80℃ (c)9O℃ (d)lOO℃

图l3  不同温度时，NaOH浓度对漂白性能的影响

    因此，在双氧水热漂工艺中，采用TBCC活化剂将有利于节能，同时，尤其适用对碱剂敏感的纤维如:Tencel，lycra及羊毛等与棉混纺织物。

  (三)阳离子型活化剂在双氧水溶液中的稳定性

一般讲，漂白活化剂是可以增进双氧水的反应性能的，因为它与双氧水溶液中生成比双氧水反应性更强的过氧酸，而离去基(L)仍留在溶液中，以阳离子型TBCC为例，其反应式如19式所示

   可是，除19式生成的N-4-三乙基甲撑铵苯甲酰过氧酸外，还可能有如下两种副反应生成物，如式(20)(21)历示

    在上述三种生成物中，只有(19)式的生成的N-4-三乙基甲撑铵苯甲酰过氧酸能起漂白作用，(20)式生成的N-4-三乙基甲撑铵苯甲酸和(21)成生成的过氧化二酰化合物对漂白是不会产生作用的。为此研究TBCC在不同PH介质中的存放稳定性，对它的应用性能来说，显然很必需了。经过定期测定溶液中活性氧 (AvO)以及测定其漂白棉织物的白度，可作为对TBCC稳定性的评估。

    实验是配制含10%(W/W)的TBCC的溶液，其中用缓衡剂调节至PH值5、7、9和自来水共四种，存放不同时间，分别用碘量法测定其活性氧(AvO)，同时进行漂白处理，并测定试样白度。

   (一)TBCC溶液的PH对Av0的影响

    上述所配制的四种TBCC溶液在存放过程中，其Av0浓度的变化如图14所示：即在配制的一天，所有TBCC溶液的AvO基本是相同，在存放过程中Av0才逐渐降低，说明在溶液中TBCC是不稳定的，会水解生成N-4-三乙基甲撑苯甲酸(如式19所示)，它没有氧化能刀，导致Av0降低。

图14 TBCC溶液存放时间的Av0浓度变化

图15 TBCC溶液的PH变化(由图14的解析)

Av0的开始下降降率与贮液的PH值密切有关，PH值愈高下降速率愈快，如图15所示。由于配制10%(W/W)TBCC溶液浓度较高，刚配好PH值就发生变化，如用缓冲剂的pH 9降至pH 7.77，而用自来水配的从7.94降至3.62。各种TBCC溶液的pH都随时间而持续下降，说明TBCC在水解中，而溶液中Av0迅速降低，表明水解反应很快。N-4-三乙基甲撑苯甲酰过氧酸 (如式19所示)的生成也很快。

  (二)TBCC溶液在存放过程中漂白棉织物的白度

配制不同PH值的TBCC溶液存放不同时间，在测定其AvO时，同时，用它与双氧水一起进行漂白棉织物试验，并测定试样白度结果，发现其白度变化趋势与TBCC溶液的AvO变化 (如图14所示)极为相似，如图16所示。

图16存放不同时间后的TBCC溶液进行漂白棉织物的白度(WI)

    用固体的TBCC进行漂白的棉织物的白度却保持常数(59.6)与Av0一样，即便存放几个月的固体TBCC进行漂白效果为是如此。用固体TBCC新配制的漂白溶液的棉织物白度，基本与固体的TBCC配制的效果相同，经存放后，其白度全部下降，溶液PH值愈高，白度下降愈快，其情况与图14相似。因为水解生成的N4-(三乙基铵甲撑)苯甲酸没有漂白能力，以致白度下降，所以经存放22天后的PH为9的溶液，其白度降至49.l，TBCC溶液漂白试样同样白度 (49.1)水平了。

  (三)TBCC溶液的Av0与漂白棉织物白度(ClEWI)之间相互关系

    由图14的有效氧(Av0)与图15的白度值(CIEWl)的变化情况十分相似，表明其间存在着相关性。

    通过对有效氧Av0降低百分率与白度值降低百分率的计算，可获得如图17所示的AvO和CIEWl下降百分率的相关性，并求其线性回归方程如式22所示:

白度的降低=1.0035×(Av0的降低)+2.1960         (22)

    上式的相关性R=O.97，证明为密切相关，由此可通过AvO来予测其漂白性能。

图17  TBCC溶液的Av0及其漂白白度之间变化相关性

    阳离子型过氧化物活化剂TBCC是很有应用前途的，然而它在溶液中不稳定，以致不能配成贮液存放，只能用固体存放，临用前进行溶解。而且配制的TBCC溶液PH愈高愈不稳定(即AvO下降百分率大)，而且TBCC溶液的AvO与漂白后CIEWI与良好的相关性。

    固体TBCC是稳定的，而TBCC溶液的不稳定，是否可以从改变TBCC的离去基来提高其在溶液中的稳定性呢?

六、结语

   (一)双氧水漂白工艺若以水玻璃为稳定剂为起始的话，那末为适应开发各种漂白工艺的需求，而开发了有机型 (非硅)稳定剂的漂白工艺技术，是双氧水漂白技术进步的第一个冲击波。而后由双氧水与醋酸或醋酐反应生成的过醋酸漂白，尽管过醋酸漂白迄未取得大面积推广应用，但不可否认也是在工艺技术上一个新突破。最近将过氧化物活化剂引入双氧水漂白液，则创立了一个全新的有机过氧酸漂白体系(其氧化电位更高)，以其高效、低耗、省时和对环境友好的面貌凸显在染整技术界同仁们的面前了。根据现有资料表明，它与目前的双氧水漂白工艺比，确有如下的好处:

   1、热漂工艺的温度可从95℃以上降至70℃或更低些；

   2、冷轧堆工艺的堆放时间可缩短到8小时或更短些；

   3、提高了漂白织物的强力和棉纤维的聚合度，即降低了纤维的化学损伤；

   4、对用于耐碱性和高温敏感的纤维漂白更为安全；

   5、可以提高白度；

   6、若能在pH 1l左右进行冷漂，可降低废水中的碱度和节约用水等。

     基于活化双氧水漂白新工艺具有降低能耗、缩短工时，节约用水，又可提高产品质量，总之可说好处多多。但此新工艺毕竟尚属开发阶段，其确实效果有待日后工业化后再作定论，但其诱惑力着实令人难以抵挡。

  (二)关于活化双氧水漂白体系的作用，由于历经数十年研究的双氧水漂白作用机理，迄今尚没有一个公认的定论(己如前述);要确切说清活化双氧水(其实是有机过氧酸)漂白体系的漂白作用原理恐有相当难度。在OSBON资料中却有这样一段叙述，双氧水与有机过氧酸的氧化机理是不同的，两者最大的区别是氧化强度和氧化还原电位。双氧溶液加入碱剂活化后，会产生大量的活性氧，造成浪费以及漂白不匀的问题。而过氧酸活化后呈酸性，如OSBON活化后，由于有机过氧酸通常是保持着双氧水与过氧酸处于平衡状态，OSBON的漂白纤维是活性氧的氧化所致，活性氧是有机过氧酸提供的。如果活性氧不与纤维接触它不会被消耗的。也就是说，活性氧的作用只在纤维上产生作用，因此，消耗很低，减少了浪费，以及避免了漂白不匀。本文所列的试验资料表明：疏水型活化剂(NOBS)的效果比亲水型活化剂(TAED)的好，而阳离子型活化剂(TBCC)的效果比疏水型活剂(NOBS)的好。这个结果似乎无意中也可作为有机过氧酸漂白作用过程的旁证。

  (三)活化双氧水漂白新工艺技术的的推广应用可能尚待时日，希望有志于改革染整生产中前处理工艺技术的同仁，关注和投入这方面的研发工作。尚待解决的问题不少，就当前情况来说，有如下几点:一是活化剂的供应与价格，据了解国内仅TAED有货可供(如上虞金料化工)，NOBS要进口，传闻国外著名某大公司生产NOBS，因设备腐蚀严重影响产品质量，被迫停产，阳离子型活化剂国外还未工业化生产。其次是活化剂的价格不低，据说国产的TAED为3.2万元/吨。今后对加工成本的影响如何，尚待核算。二是如何控制活化剂与双氧水之间的反应。例如：在冷轧堆工艺中，在双氧水和烧碱存在时，TBCC可能产生三种反应，即前式(19)、(20)、和(21)其中只有过水解生成物 (即式(19)的N-4-三乙基甲撑苯甲酰过氧酸)对漂白是有效果，而式(20)和 (21)生成物对漂白是无效的，因此如何减少副反应也要设法解决，三是活化剂与双氧水克分比的优化和阳离子型活化剂在双氧水漂白液中的稳定性等等具体技术尚待人们去攻关哩!

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