活化双氧水漂白体系新技术的近况 (二) yd7910
王焕祥 杨栋樑
原载：《全国染整新技术协作网简讯》2006/6/28
五、阳离子活化剂(TBCC/THCTS)的应用及与NOBS的效果比较[14-15，18-21]
继TAED及NOBS之后，又开发了季铵盐类(阳离子型)过氧化物的活化剂品种，美国北加州大学纺织学院和土耳其伊斯坦堡大学的科研人员，对阳离子活化剂在双氧水漂白液中的应用效果进行了系统试验，并与NOBS作了对比，表明其效果更为优秀。
以N-酰基已内酰胺 (N-Acyl-caprolactam)类中，巳开发应用的二只品种为:TBCC是，N[4(三乙基铵甲撑)苯酰基]已内酰胺氯化物
(N-[4-(Methylammonicomethyl)benzoyl]caprolactam chloride)的简称，THCTS是6-N,N,N三甲基铵甲撑)己酰基己内酰胺对甲苯磺酸
(6-N，N，N-trimethylammonio)hexanoyl aproleotamp-toluenesulfonate)的简称，它们的结构分别如下式所示:
它们在碱性双氧水溶液中，与HOO-阴离子反应，能形成相应的有机过氧酸，其反应通
式如式(14)所示
对上述TBCC和THCTS的应用效果及其与NOBS的效果比较，分别叙述于后。
(一)TBCC和THCTS在双氧水冷轧堆工艺中的应用
1、实验
织物：棉18支气流纱，175g/m2园形针织坯
化学品：活化剂TBCC(98%)，THCTS(90%)系P&G公司商品
络合剂：二乙烯三胺五甲叉基膦酸(diethylene triamine
pantakis(methylphosphonicacid，DTPMP)50%
润湿剂：Vircopin BW
其它化学品系市售化学纯商品。
实验采用中心组合设计法 (Central Composite Experimental Design)，取4因子5水平，用Design Expert(V.6.0.8)进行实验设计和统计分析，实验次数N为30次。
实验各因子水平数值如表7所示
表7式 各因子代码及水平值
|
因子代码 |
因子 |
a(·el) |
-1 |
0 |
+1 |
+a(+2) |
单位 |
|
X1 |
TBCC |
0 |
0.195 |
0.39 |
0.585 |
0.78 |
g/100m1 |
|
THCTS |
0 |
0.255 |
0.51 |
0.765 |
1.02 |
g/100m1 |
|
|
X2 |
H2O2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
g/100m1 |
|
X3 |
络合剂 |
0.2 |
1.1 |
2 |
2.9 |
3.8 |
g/100ml |
|
X4 |
pH |
10.5 |
11 |
11.5 |
l2 |
12.5 |
g/100ml |
说明:漂白液组成除上表因子外，尚有润湿剂2g/L，以及用NaOH溶液调节至所需pH值，其中所用H2O2浓度为35%。
织物轧液率为100%±3%，轧后装入塑料袋，在室温存放8小时，然后用96℃热水洗20分钟，再用冷流动水冲洗至呈中性，而后晾干。
试样由DataColor
Spectra flash SF6O0plus-CT测定反射值，按AATCC试验法110-1995计算CIE的白度值(WI)。流度按AATCC试验法82-1996，Cuen流度(F)换算成聚合度DP(公式如
15式所示)，损伤系数S(如16式所示)，由织物的漂白前后的聚合度求得
2、试验的结果与讨论
通过中心组合设计安排的实验所获得的数据，代入一模拟的二次方程式，进行方差分析，说明各因子及其交互作用显著性的数据:估计的影响(estimated effect)及概率值(P-Value)如表8所示:
表8 删除不显著因子后的一次方程的方差分析
|
因子及交互作用 |
Xl |
X2 |
X3 |
X4 |
(X2)2 |
(X4)2 |
X144X2 |
|
|
TBCC |
估计的影响 |
1.l5 |
2.05 |
1.31 |
0.25 |
-0.59 |
-0.85 |
-0.63 |
|
概率值 |
0.0002 |
0.0001 |
0.0001 |
0.1758* |
0.0186 |
0.0013 |
0.0506 |
|
|
THCTS |
估计的影响 |
0.76 |
2.26 |
1.25 |
0.83 |
-0.58 |
-1.06 |
- |
|
概率值 |
0.0298 |
0.0001 |
0.0009 |
0.0182 |
0.0654 |
0.0019 |
- |
|
注*TBCC因子X4包括在内，为保持模式的"等级体系"(hierarhy)
(1)加工参数对白度的影响:
坯布的白度值Wl为-1.24。活化剂每一因子正、负水平的白度值(WI)见图4和5，计算每一因子正、负水平间的白度差异太小，可用的表达影响大小。
|
|
|
|
■+水平(以卜同)，□-水平(以下同) |
|
|
图4 TBCC漂白后各因子正负水平的平均白度值(WI) |
图5 THCTS漂白后各因子正、负水平的平均度值(WI) |
其间各因子正，负水平差值，分别为:
TBCC实验部分：H2O2＞TBCC＞络合剂＞PH
3.79 2.8 1.93 0.7
THCTS实验部分H2O2＞PH＞络合剂＞THCTS
4.47 2.18 1.94 1.82
从计算结果看来，对白度影响最大的因子都是H2O2浓度，而活化剂及pH在二只活化剂体系之间不同情况原因尚待查明。
(2)TBCC，THCTS及H2O2浓度的影响
当双氧水，及TBCC和THCTS浓度增加时，试样的白度值也相应提高如图6所示：但可发现TBCC试样白度比THCTS的稍好些。可是试样的目测白度几乎无差异。因为白度值(CIEWI)的差值＜2时，按AATCC Evaluation procedure 9的AATCC标准观察条件下，是看不出差异的。
|
|
|
图6 TBCC(a)/THCTS(b)及H2O2浓度对白度的影响 (络合剂2g/1Ooml pH=11.5 |
(3)pH值和络合剂的影响
由图7可知，当pH值达11.6时，试样白度值为最大，如pH值再增加则白度随之下降，因此，对二种活化剂来说，pH l1.6是最佳的碱性条件，
|
|
|
图7 pH对白度值(W1)的影响(H2O2 8g/100ml，络合剂2g/100m1) |
络合剂在双氧水漂液中起稳定作用，防止HOO-离子被重金属离子催化分解，如图9所示。在TBCC体系中，增加络合剂时，在所有pH值和活化剂水平时，其白度值(WI)也相应提高，而在THCTS体系中，络合剂浓度＞2.55g/1OOml，对基质白度没有影响图9(b)所示)。
可是，我们认为图8、9中络化剂浓度已远远超过正常络合重属离子的需要，所以，怀疑可能在络合剂与活化剂之间存在未知的反应，它对漂白是有利的。
(4)工艺参数的最优化
工艺参数的最优化标准是予报处方，能提供产品最高的白度，其结果如表9所示
|
|
|
图8 络合剂浓度对白度值(WI)的影响(H202 8g/100m1) |
|
|
|
图9 PH和络合剂浓度对白度值(Wl)的影响(H202 8g/1OOml) |
表9 TBCC和THCTS漂白体系和的最佳处方
|
体系 |
活化剂(g/100m1) |
H2O2 (g/100ml) |
络合剂(g/100m1) |
PH |
|
TBCC |
0.585 |
10 |
2.9 |
11.6 |
|
THCTS |
0.760 |
10 |
2.9 |
l1.6 |
在处方中，活化剂、H2O2及络合剂均系试验范围内的最大数量，而两者最佳pH值则是11.6。
由最佳处方予报的白度值(Wl)。聚合度(DP)和损伤系数 (S)，如表10所示。
表lO TBCC和THCTS漂白体和处理织物质量(大样)
|
活化剂 |
予报白度CIEWI* |
实测白度CIEWl |
聚合度DPb |
损伤系数S |
|
TBCC |
73.57 |
71.40 |
2508 |
0.253 |
|
THCTS |
72.87 |
71.83 |
2718 |
0.177 |
注：大样试验在Thies pressure jet dyeing m/c上进行
a.基于实验室小样数据
b.漂白前DP为3302
虽然活化剂的用量(克分子浓度)相同时，最优化工艺条件下漂白所得白度值也十分近似，但TBCC的聚合度比THCTS要低些。不过按有关文献报导指出：损伤系数小于0.3就可认为是低损伤标准来衡量的话，则二者都属于低损伤范畴。
由此可以认为:TBCC和THCTS二只阳离子活化剂用于双氧水冷轧堆工艺，可以使冷堆时间缩短至8小时，并获得较好的白度 (CIEWI 70左右)。
双氧水浓度对二只活化剂来说，对白度都是最显著的。
在THCTS体系中，pH络合剂浓度以及THCTS浓度对白度影响近似。
在TBCC体系中，对白度影响大小顺序为:TBCC＞络合剂＞pH。
聚合度测定表明活化剂漂白体系的纤维化学损伤较低
活化漂白体系的织物质量与传统工艺相当。
(二)TBCC与NOBS在双氧水热漂工艺中应用性能比较
1、实验
织物：18支棉气流纱园形针织物175g/m2
化学品：NOBS(P&G公司)
TBCC(按文献15合成)
润湿剂Kieralcnjer B conc(BASF)
稳定剂Prestogen N-D(BASF)
实验：按中心组合设计，取3因子与5水平，具体安排如表11所示
表11 实验设计的代码与水平
|
因子符号 |
因子 |
代码及水平 |
||||
|
-1.68 |
-1 |
0 |
+1 |
+1.68 |
||
|
Xl |
温度(℃) |
60 |
70 |
85 |
100 |
110 |
|
X2 |
NaOH(25%)(g/L) |
0.05 |
0.90 |
2.15 |
3.40 |
4.25 |
|
X3 |
活化剂(mmol/L) |
0.15 |
2.40 |
5.70 |
9.00 |
11.25 |
注:漂白液中含润湿剂lg-L,H2O2
(35%W-W)6.4g-L,浴比：10:1。
二种活化剂(TBCC-NOBS)各进行18次试验，试样白度测定结果如表12所示
表12 实验安排所测得的白度值
|
|
白度值(WI) |
||||
|
N0 |
Xl |
X2 |
X3 |
TBCC |
NOBS |
|
1 |
-l |
-1 |
-1 |
50.36 |
47.23 |
|
2 |
+1 |
-1 |
-1 |
64.10 |
64.20 |
|
3 |
-1 |
+1 |
-1 |
59.16 |
57.33 |
|
4 |
+1 |
+1 |
-1 |
75.65 |
75.69 |
|
5 |
-l |
-1 |
+1 |
58.19 |
43.05 |
|
6 |
+l |
-1 |
+1 |
63.43 |
55.75 |
|
7 |
-1 |
+1 |
+1 |
65.45 |
58.53 |
|
8 |
+1 |
+1 |
+1 |
77.32 |
72.15 |
|
9 |
-1.68 |
0 |
0 |
57.55 |
50.85 |
|
10 |
+1.68 |
0 |
0 |
77.49 |
73.65 |
|
11 |
0 |
-1.68 |
0 |
49.83 |
49.64 |
|
12 |
0 |
+1.68 |
0 |
70.70 |
67.44 |
|
13 |
0 |
0 |
-1.68 |
60.95 |
61.77 |
|
14 |
0 |
0 |
+1.68 |
68.35 |
59.10 |
|
15 |
0 |
0 |
0 |
66.68 |
64.65 |
|
16 |
0 |
0 |
0 |
65.92 |
63.39 |
|
17 |
0 |
0 |
0 |
66.39 |
64.49 |
|
18 |
0 |
0 |
0 |
65.69 |
63.21 |
2、试验的结果与讨论
经用Stat-Ease的Design-ExpetRV.6.0.8统计软件运算分析，对各因子及其交互作用的显著性，如表12所示。
表 12 方差分析后各项的作用和显著性
|
Model terms |
TBCC |
NOBS |
||
|
评估系数 |
概率值 |
评估系数 |
概率值 |
|
|
X1 |
5.92 |
＜0.0001 |
7.34 |
＜0.0001 |
|
X2 |
5.6l |
＜0.0001 |
6.12 |
＜0.0001 |
|
X3 |
2.02 |
＜0.0001 |
-1.44 |
0.0052 |
|
X12 |
0.52 |
0.0573 |
-0.80 |
0.00824 |
|
X22 |
-2.05 |
＜0.0001 |
-2.11 |
0.0006 |
|
X32 |
-0.50 |
0.0658 |
-1.44 |
0.0064 |
|
X1X2 |
1.17 |
0.0035 |
|
|
|
X1X3 |
-1.64 |
0.0004 |
-1.15 |
0.0514 |
|
X2X3 |
|
|
1.26 |
0.0361 |
注:NOBS的
X1X2及TBCC的X2X3由于概率值大于0.1(相应为 0.5718及0.7588)己被删去。
通过相关运算证明，下列予报白度值的二个二次方程式 (16)(17)是可靠的。
CIEWITBCC=23.9196+0.0583X1+4.6067X2+3.9484X3+0.0023X12-1.3105X22-0.0457X12+0.0625X1X2-0.0331X1X3 (17)
(R2=0.9940)
CIEWlNOBS=29.2703+1.2236X1+8.9570X2+2.3890X3-0.0035X12-1.3494X22-0.1321X32-0.0233XlX3+0.3058X2X3 (18)
(R2=0.9864)
(本文未完待续)