活化双氧水漂白体系新技术的近况(一) yd7907

王焕祥 杨栋樑

原载：全国染整新技术协作网简讯2006/4/28；1-10

 

一、双氧水漂白的现状[l-4]

    自20世纪五十年代在染整行业中推广应用双氧水漂白工艺以来，在双氧水工业化大规模生产的支持下，很快在染整生产中得到了稳定而快速的采用。并且与传统的次氯酸盐为代表的含氯漂白剂较量中不断取得进展，尤其是随着环保意识在全世界日益高涨的形势下，可吸附有机卤化合物 (AOX)成为废水排放指标后，明显地进一步加强了采用双氧水漂白工艺的优势。其次，双氧水漂白的织物白度纯正、稳定性好、污染小，对设备无腐蚀作用，以及适用多种纤维及其混纺织物的漂白，理所当然会受到大家的欢迎。

    双氧水漂白纺织品最初是以碱为催化剂，由水玻璃为控制双氧水分解速率的稳定剂，进行有效漂白的，这种工艺持续应用了很长时间。直至七十年代后期，由于节约能源和降低加工成本的要求，开发前处理短流程工艺研究开出现一些明显的变化。如开发煮漂一浴法，为使棉籽壳能充分除去，提高了烧碱的浓度，提出了需要耐浓碱的稳定剂，双氧水漂白新工艺的开发，催生新稳定剂的支持，双氧水数十年来的技术进步，可从其漂白作用认识和稳定剂开发及其假说两方面表述:

  (一)双氧水的漂白作用

    关于双氧水漂白作用理解，自走出初生氧是漂白的活性物误区以后，许多研究人员环绕什么是双氧水漂白的活性物质，进行了众多试验，并提出多种假说，直至今日尚未形成定论，尚在探讨之中。以染整界多数人接受的过氢氧离子(HOO-)是双氧水漂白的活性物质而论。在碱性双氧水漂白液中，存在的反应如(1)式所示：

     H2O2+OH-→H++HOO-+H2O            (1)

但HOO-的数量与PH值有关，HOO-浓度随pH值提高而增加，可是，H2O2漂白作用却只是pH9.5-10.5时为佳。超过pH值l0.5后，漂白作用不但不会更好，却反而会下降，由此很难说明HOO-是活性物质。

    后来，有人提出双氧水漂白作用是自由基反应，即HO·和HOO·具有较高的活性，它们既具有使纤维脆损，又可使色素分解而产生漂白作用，也就说两种作用同时存在，这一假说一开始逐渐能被人引用。但有人进一步提出异议，提出双氧水漂白作用是超氧化物(O-2·)，它由过氢氧自由基 (HOO·)离解而成:

      HOO·←→ 0-2·+H+    (2)

HOO·是一种温和的强酸，在水中的pka值为4.8，相当于醋酸的酸性，在pH值为l0.5(即漂白的最好范围)左右，几乎定量地按上式离解。当漂白液中加入不同量的氢醌，漂白作用随加入量而降低，由此证明超氧化物是产生漂白作用的物质。而且，超氧化物的生成浓度可从理论上估算。

  (二)稳定剂的开发及其机理

    在碱性双氧水漂白溶液中，加入稳定剂主要是控制由于重金离子和尘埃等促使双氧水产生均裂分解，继而由自由基引发的连锁反应受到控制(反应式从略)。

    根据经验，双氧水漂白稳定剂应符合如下要求：l、高效的稳定作用，2、对纤维的损伤小，3、耐酸碱性好，4、不会结垢，5、白度纯正，6、可生物降解，以上六点均有相应的具体指标要求。

    水玻璃是首先用于双氧水漂白的稳定剂，其效果也不差，由于在设备上和织物上容易造成硅垢，以及为开发漂白新工艺需要，引起了非硅型稳定剂(又称有机型稳定剂)开发。按稳定剂作用机理，可分为吸咐型和络合型两类。事实上商品稳定剂大都兼备上述两种功能的复配品，只是以哪一种为主而已。

    吸附型稳定剂中以水玻璃为经典品种。水玻璃为网络型晶格结构，在水中溶胀成象海绵状粘体，其表面积很大，有较强的吸附能力。能吸附Fe2+和封闭HOO-，使Fe2+不发生催化作用;同时，抑制氢氧自由基(HO·)的形成和分解。水玻璃又能与漂白液中Ca2+、Mg2+离子结合形成高度分散的硅酸钙、硅酸镁，吸附在催化剂表面，使其失去活性，由此产生稳定作用。属于这类的稳定剂，除水玻璃外，还有脂肪酸镁，聚丙烯酰胺部分水解物，聚羧酸盐等。

    络合型稳定剂能与重金属离子形成络合物，从而消除或降低重金属离子对双氧水的催化分解作用。然而，每一种络合物有其络合稳定常数，络合与离解是一个可逆反应，以稳定常数高的稳定性较好；其次，各种络合物的容量不同，超过其容量就不再能形成络合物了；再有，络合常数还随介质pH值不同而变化的。例如：乙二胺四乙酸盐(EDTA)适宜用于酸性和中性介质，不宜用于碱性介质。基于上述原因，不同的双氧水漂白工艺应选合适的稳定剂为好。属于络合型稳定剂种类有：磷酸盐、氨基羧酸盐，醇胺，羟基羧酸盐和磷酸盐等。

     双氧水漂白稳定剂中有机型品种大都不具备缓冲作用，须经复配弥补，以及添加MgCl2、MgS04或SnCl2等增进其稳定效果，有些商品甚至还掺入渗透剂，改进稳定剂的总体性能。

  (三)新动向

    回顾半个多世纪以来，双氧水漂白工艺有已很大变化，如：间歇式改成连续式、绳状改成平幅，高温(含高温高压)改为低温，单一漂白改为煮练漂或退煮漂一浴等。环绕双氧水漂白新工艺的开发，促使相应的新助剂和设备也相续问世。但并不是可以说双氧水漂白技术己达到"完美"的程度。就应用最广的两种工艺尚存在不足之处便是佐证。

1、  氧水汽蒸(或蒸煮)工艺，需在高温处理长达约l小时，才能完成漂白作用，不仅能耗高，且对纤维的损伤也较大，织物

断裂强力下降15%或更多，纤维素纤维的降解率约在40-50%，甚至更大些。

2、双氧水冷轧堆工艺，浸轧量大小、堆置时间长短，环境温度变化和洗涤条件的波动等对漂白较果的影响较大，品质稳定性也不能说令人满意。

    双氧水漂白过程的在线检测，可以对全过程工艺参数进行有效的监控，对稳定产品质量有相当作用。但面对能源费用的高涨形势，以及缩短加工时间的市场要求，似乎还需寻找新的途径。上世纪末，活化双氧水漂白体系新技术的开发，能否在现在双氧水漂白碱性稳性体系的基础上再向前推进一步，可以拭目以待的。为此拟对这个问题作一全貌的介绍，供业界诸同仁参考。

二、活化双氧水漂白的由来[5-10]。

    家用洗涤剂中的漂白剂要求在低温时就有良好的作用，自提出含氯漂白剂洗涤液排放废水中含有可吸附有机卤化物成分后，家用洗涤剂中漂白剂先后陆续改用氧漂白剂，最早应用过硼酸钠，后发现它对环境也有害，自1978年，Toninelli根据研究提出以过碳酸钠取代过硼酸钠，其作用相同，对环境较安全。其分解产物为碳酸钠和过氧化氢，其水溶液的pH值为9-11，与低温活化剂(如TAED，四乙酰基)乙二胺)反应，便可生成过醋酸如下式所示，据称在洗涤剂中应用过醋酸作为漂白剂己有三十年以上历史。

    由此可知，洗涤液中含有过醋酸就可实现低温洗涤时并伴有漂白作用，可增进洗涤效果，同时对纤维也不致造成损伤。

    文献报导：棉布在次氯酸盐、双氧水和过醋酸三种漂白工艺试验中，达到给定的白度值(WI)及断裂强力的损伤率 (PSL)为最小值时纤维素纤维的化学损伤(即分子链断裂，以单元结构中羟基变成羧基和醛基(以铜值表示)]会影响活性染料的吸附量。其结果如表l所示:

    表l  过醋酸与传统双氧水和次氯酸盐漂白织物性能的影响

白度值WI

过醋酸

双氧水

次氯酸盐

PSL

羧基

铜离子数

K/S

PSL

羧基

铜离子数

K/S

PSL

羧基

铜离子数

K/S

80

-

6.53

0.388

0.62

-

5.98

0.041

0.6l

3

6.18

0.043

0.48

84

2

6.44

0.006

0.58

5

5.03

0.047

0.59

7

5.53

0.045

0.46

88

5

6.43

0.010

0.53

8

5.33

0.056

0.51

12

6.32

0.168

0.42

90

7

5.77

0.020

0.51

10

5.59

0.078

0.49

l5

6.69

0.213

0.41

  由此，可知二种漂白工艺中，漂白织物的性能以次氯酸盐的效果最差，双氧水与过醋酸基本接近。

三、过氧化合物的活化剂[11-16]。

    本文涉及的双氧水漂白活化剂，系在碱性双氧水溶液中与过氢氧阴离子(H00-)反应生成过氧酸的化合物。过氧酸是一种比双氧水更强烈的氧化剂，所以它的漂白作用更大些，可以解决一些双氧水漂白难以克服的问题。部分氧化剂的氧化能力，如表2所示:

表2  部分氧化剂的氧化能力

氧化剂

ev

臭氧(O3)

2.07

过醋酸(CH3COOOH)

1.81

二氧化氯(Cl02)

1.57

次氯酸钠(NaClO)

l.36

双氧水(H2O2)(PHE)

l.33

    由表2可见：过醋酸的氧化电位仅次于臭氧，比其它三种氧化剂都大些。

通过双氧水漂白液中添加过氧化合物活化剂，在漂白液中直接生成过氧酸，不仅克服了予制过氧酸的诸多缺点，同时扩大了过氧酸的种类如过醋酸，过壬酸等。以过醋酸为例:最早过醋酸是通过双氧水与醋酸或醋酐反应制得的，如下所示

    以强酸作催化剂(如硫酸)

    CH3COOH+H2O2 →CH3COOOH+H2O           (6)

    或   (CH3C0)2O+H2O2→CH3COOOH+CH3COOH

如无强酸性催化剂上述反应非常慢，其反应活化能和熵分别为 16.8cal/℃,mol,和-22.6cal/℃,mol，报导称：用2%硫酸作双氧水和醋酸的反应催化剂，则生成过醋酸的反应速率数，在25℃时为7.4×10-6L·mo1-1·S-1。但反应的平衡常数与硫酸和双氧水的浓度，以及和温度有关。同时，应避免醋酸的大量过剩。据报导称：在硫酸存在下，过醋酸与过剩的醋酸反应生成过氧化二乙酰，它具有高度爆炸性，反应式如下：

    这样制备的过醋酸是水、双氧水和醋酸的混合液。不知这是否是造成四十多年来，过醋酸一直末能在纤维素及其混织物上确立其工业化生产规模的因素之一。在过氧化物活化剂开发，推动活化双氧水漂白新体系建立过程中，对促进过醋酸漂白工艺应用，无疑是大有俾益的。

    巳开发可供活化双氧水漂白的化合物有如下几种:

     (一)烷酰基类化合物:

    通式为:R-C(=O)-L。其代表性品种为壬酚基苯磺酸钠 (Sodium nonanoyl benzene sulfonare，NOBS)，结构式为:

       

    用于碱性双氧水液漂白时，生成过壬酸及过氧化二酰，反应如下式:

NOBS疏水性双氧水漂白活化剂

     (二)酰胺基类化合物:

     用于碱性双氧水浴漂白时，生成过醋酸反应如下式所示

     TAED属亲水性双氧水漂白活化剂

  (三)氧氮杂奈类化合物

       

未见应用报导。

  (四)N-酰基已内酰胺 (N-Acyl·caprolactam)类化合物

(三乙基铵甲撑苯酰基)己内酰胺氯化物（N-[4-triethylammoniomethyl]caprolactam chloride，TBCC），其结构式如下：

      

(简称苯酰基己内酰胺)

    TBCC用于碱性双氧水浴漂白时，生成过三乙基铵甲撑苯酰基过氧酸，其反应如下式所示

    TBCC为阳离子型双氧水漂白活化剂

    其二是 6-(N,N,N 三甲基铵)已内酰胺对甲苯磺酸(6-[N,N,N trimethylammonio]hexanoyl caprolactamp-toluenesulfonate，THCTS)其结构式如下

MW:447   (简称己酰基己内酰胺)

THCTS用于碱性双氧水漂白时，生成过已内酰酸，其反应如下式所示：

THCTS为阳离子型双氧化漂白活化剂

(五)可以是上述四类化合物的混合物

上述过氧化物活化剂在碱性双氧水漂白液中生成过氧酸的反应通式，可下式所示

四、OSBON的应用效果[17]

    日本Daido合成化学工业有限公司(Daido synthetic Chcmical Industry co，Ltd)推出了一套由过氧酸漂白纺织品的商品-OSBON，并重点介绍用于冷轧堆工艺。宣称加工产品的性能良好，符合节能工艺，工艺合理化和向自动化的方向发展。这种工艺日本印染工业正在逐渐普及中

  (一)OSBON的优点:

    据称OSBON冷轧堆工艺与传统的双氧水冷轧堆比有如下的优点:

    l、OSBON的冷漂贮备液比双氧水冷轧堆贮备液稳定性好如图1，2所示

图l CSBON工艺贮液的稳定性

图2 传统冷轧堆贮液的稳定性

    2、传统冷轧堆工艺对轧液均匀性要求很高，如打卷布边不齐或打卷停转时间较长，均可能产生染色深浅或横档，更不能摺叠堆置于布箱内等。OSBON工艺只要求漂液充分浸透，

即使布卷不转动或堆置在布箱内，用衬布和塑料薄膜盖好，也不会产生漂白不匀现象，染色后不致生成横档或染色不匀现象。

    3、传统冷轧堆工艺，在堆放过程中布卷内、外层的温差，会直接影响漂白质量；而OSBON冷轧堆工艺，即便冬天不加热保温，仍可获得均匀的漂白效果。

    4、由于空气中氧的影响，传统冷轧堆漂白，经48-72小时堆放后，纤维会有所损伤；而OSBON冷轧堆工艺堆放48，72甚至156小时，纤维也不致受损，所以休假日或突发情况下漂白堆放的织物不会有问题的。

    5、对于起毛织物而言，OSBON工艺可获得比传统冷轧堆漂白工艺更好的起毛质量。

  (二)漂白后织物撕破强力好

经几种不同漂白工艺处理后，棉府绸的撕破强力的比较如表3所示

表3  棉府绸的撕破强力比较(Elmendorf法，5次平均值)

前处理工艺

经向

纬向

OSBON漂白*→酶退浆

887

1840

OSBON漂白*→氧化退浆

507

1280

酶退浆

873

1813

氧化退浆

500

2000

酶退浆→双氧水漂白

435

893

酶退浆→亚氯酸漂白

633

1733

酶退浆→OSBON漂白

893

1360

氧化退浆→双氧水漂白

440

653

氧化退浆→亚氯酸漂白

513

1280

氧化退浆→OSBN漂白

473

1387

[注]* OSBON漂白的条件是:

处方:DSC Fixer H Liquclid    l0cc/L(生成过氧酸的催化剂)

         DSCOSBON U-250**  l00cc/L     (由碳酸稳定的氧化剂)

         OSC CatalysT MH25        40g/L      (碱性稳定剂，由特殊缓衡作用)

         NaOH(片状)             20g/L

         DSC Daidosol SO 600     30g/L      (阴离子表面活性剂)

      浸轧率l00%，室温堆放2小时，热水洗(90℃×l0min)，热水洗，中和(HAC性染料lg/L)，热水洗(60℃×5min)冷水洗。

      **DSC OSBON U-250，系由l份DSC OSBON Uconc.25与9份H2O2(35%)配成。

  (三)OSBON贮液制备及其稳定性

    关于OSBON贮液配制方法:

1、DSCOSBON Uconc25      1Occ

2、H2O2 (35)              90cc （1、2）两者混合剂成U-250

    3、水                    x

    4、Fixer H Liquid        lOcc

    5、U-250                 100cc  （3、4、5）(A)pH2-2.5

    6、水                    x

7、NaOH                 2Og   （6、7）充分溶解

8、DSCOSBON Catalyst MH 25   40cc        (6、7、8) (B)pH=I2

9、水                    x

10、Daidosol SO 600     30g  (9、10)充分溶解(C)

   (A)与(B)混合后，加入 (C)，最后加水至1L。

    这样的配制方法，可以制备数种有机过氧酸的漂白液，以致制备多种效果的特定的漂白性能。

关于DSCOSBON的稳定性，如图3所示

图3  OSBON U-250的稳定性

    从资料介绍30个实例表明，OSBON冷轧堆工艺适用于：棉、毛、苎麻、粘胶、尼龙、腈纶、涤纶、氨纶、榨蚕丝、马海毛及其混纺产品的漂白。

  (四)初步试验结果

    作者在日本染织经济新闻社社长佐佐木一彦先生帮助下取得了OSBON样品，采用正交设计表U6*(64)，安排4因子6水平在棉布上进行了初步试验。试样测定断裂强力和撕破四项指标，棉布原样白度为56.2%，纬向断裂强力为745N，为23.5N。

    试验按U6*(64)表安排的水平及测定结果如表4所示:

        表4  各因子的水平和测定结果

水平

1

35% H2O2

2 U-25conc

3 100%NaOH

4

Flxer H

白度

纬向撕破

24小时后H2O2保持率

1

40

6

25

10

79.4

27

91.95

2

50

10

40

9

80.0

23

94.04

3

60

l4

20

8

81.8

24

97.01

4

70

4

35

7

8l.9

25

98.40

5

80

8

15

6

82.9

26

96.67

6

90

12

30

5

82.8

23

98.61

注：试验漂白液中另加OSBON Catalyst MH25  40g/L，渗透剂20g/L，轧液率100%，室温堆放24小时，其余按上述推荐工艺

    试验结果用"DRS数据回归分析系统"版本2，3，2003，5(北京爱华计算机工作室)进行计算分析，虽然由于设计表选用欠妥及数据过少，在一定程度上影响了最后的回归分析的结果，但初步多元线性回归分析的结果为:

    白度取可信度85%，各因子的显著性顺序是:H2O2＞NaOH＞Fixer H＞U-25Conc。

    纬向撕破强力，取可信度90%，各因子的显著性顺序是：U-25conc＞NaOH＞H2O2＞Fixer H。

    对白度 (Y)，取因子l(X1)因子3(X3)和因子4(X4)建立的回归方程式为:

              Y=a0X1a1X3a3/X4a2

通过运算，得到白度予计值 (B)与实验结果(A)的比较如表5所示

表5  白度的予计值与实测值比较

白度实测值(A)

79.8

80.0

81.8

8l.9

82.9

82.8

回归予计值(B)

79.718

80.243

81.68

81.75

83.071

82.767

差值

0.081

-0.243

0.12

0.15

-0.171

0.033

予计   Ymax=84.298

    通过一次并不太理想的试验，可以认为OSBON是一套效果很好的商品，值得借鉴。特别是它的漂白液存放24小时后，分解率也很低。作者又利用剩余样品进行了稳定性试验，即在含H202 32.64g/L的漂白液中，加入不同量的U-25conc及Fixer H放置4小时后，测定H202浓度的变化，试验结果如表6所示

     表6  双氧水漂白液的稳定性

U/25conc/Fixer 4g/L

H2O2浓度g/L

剩含H2O2

初始液

4小时后

%

%

32.64

30.53

93.35

l/l

33.66

32.13

95.45

2/0

32.47

30.43

93.37

2/2

34.17

33.49

98.01

4/4

34.34

33.15

96.53

上述试验表明Fixer H提高漂白液稳定性效果是明显的。

    作者发现有一文献介绍NOBS冷轧堆工艺试验处方中加入过氧酸稳定剂，并注明为磷酸盐混合物(二乙烯三胺五甲叉磷酸盐DTPMP 4g/L+1羟基乙烯l,1-二膦酸：HEDP 2g/L)，摘录供参考。     (本文末完待续)