海藻纤维的研究现状及其应用yd7304
郭肖青 朱平 青岛大学 山东青岛266071
王新 烟台华润锦纶有限公司 山东烟台264006
收稿日期：2006-01-13
作者简介：郭肖青（1979-），女，山东昌邑人，在读博士，主要从事功能纤维的制备及其结构与性能研究
原载：《染整技术》2006/7；1-4
【摘要】海藻纤维通常由可溶性海藻酸盐(常用海藻酸钠)溶于水中形成粘稠溶液，然后通过喷丝孔挤出到含有二价金属阳离子(Mg++除外)的凝固浴中，形成固态不溶性海藻酸盐纤维长丝。海藻纤维具有高吸收性和成胶性，可用来制备创伤被覆材料。如加入抗菌剂，可减少细菌感染；海藻-碳能产生远红外辐射和负离子，具有保健和医疗作用。
【关键词】海藻纤维 海藻酸盐 创伤被覆材料
【中图分类号】TS190·111文献标识码:A 文章编号:1005-9350（2006）07-0001-04
21世纪，绿色产品、绿色消费将主导世界纺织品和服装的潮流，人们的环保意识不断加强，回归自然、保护环境愈来愈凝入纺织品和服装的开发和生产中。当前，纺织品的开发中，使用最多的纺织纤维是天然纤维、再生纤维和合成纤维。其中，合成纤维主要原料是石油，属于不可再生资源，随着石油资源的日趋紧张，加上生产中的高消耗、高污染等
问题，合成纤维面临很大的压力，因此各国都在研究开发利用其他纤维来代替合成纤维的课题，而目前能够代替合成纤维的最理想纤维是生物可降解纤维。生物可降解纤维是指在自然界微生物如细菌、霉菌和藻类的作用下，可完全分解为低分子化合物的纤维材料[1]。生物可降解纤维是对环境友好
的材料，它提供了人类减少环境负担，在现代文明和自然界之间达到平衡的一种办法，因此将成为21世纪的主要纤维之一。
1 海藻纤维的发展现状
世界海洋中估计有25000多种海藻[2]，按颜色可粗分为红藻、褐藻、绿藻和蓝藻四大类。海藻纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖。其有机多糖部分由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic acid，简称M）和α-L-古罗糖醛酸（α-L- guluronic acid，简称G）两种组分构成(见图l)。
科学家们经过细致和深入的研究，明确了诲藻酸分子中这两个组分是多聚甘露糖醛酸(M)。和多聚古罗糖醛酸(G)。以不规则的排列顺序分布于分子链中，两者中间以交替MG或多聚交替(MG)n相连接。
目前，在可用作制备海藻纤维的原料中，最常用的是可溶性钠盐粉末，即海藻酸钠。先用稀酸处理海藻使不溶性海藻酸盐转变成海藻酸，然后加碱加热提取，生成可溶性的钠盐溶出，过滤后，加钙盐生成海藻酸钙沉淀，该沉淀经酸液处理转变成不溶性海藻酸，脱水后加碱转变成钠盐，烘干后即为海藻酸钠。
海藻纤维通常由湿法纺丝制备，所谓湿法纺丝就是将高聚物溶解于适当的溶剂中以配成纺丝溶液，将纺丝液从喷丝孔中压出后射入到凝固浴中凝固成丝条[3]。即将可溶性海藻酸盐(通常用海藻酸钠)溶于水中形成粘稠溶液，然后通过喷丝孔挤出到含有二价金属阳离子(Mg++除外)的凝固浴中，形成固态不溶性海藻酸盐纤维长丝。
在1883年[4]，人们就发现了海藻材料的结构致密性及粘连性，有关专利也研究了对海藻酸的提取，并研究了其大分子产品的物理化学性能及工业应用。后来发现，海藻酸经碱处理后，可以得到工业用稳定剂、增稠剂、胶料等。在1912年到1940年期间，一些德国、日本和英国专利纷纷发表了海藻酸盐经挤压可得到可溶性海藻纤维的报导。1947年有报道说[5]，以海藻酸钙和海藻酸钠为原材料的海藻纤维可以制成毛纺织品、手术用纱布和伤口包覆材料。最近，各种各样的海藻创伤医用材料已商品化，其中大部分是以海藻酸钙纤维的形式出现的。英国在上世纪60年代与70年代的研究表明，Steriseal公司销售的SORBSON，就是利用海藻纤维制备的保暖、保湿性好的创伤被覆材料，可治疗严重感染的溃疡，这种材料中的海藻纤维与伤口渗出物接触，形成吸湿性的凝胶，可使伤口保持湿润，促进伤口快速愈合。
目前，有关海藻纤维的许多技术报导都来自英国[6]，英国最先研究了将海藻酸钠转变成海藻酸钙得到海藻纤维，再将纤维加工成无纺布，最后切割成所需尺寸，并包装和消毒。英国公司BritCair生产的KALTOSTAT，就是将从各种海藻中提取的能形成海藻纤维分子的物质，经湿法纺丝得到海藻纤维，加工成治疗伤口的非织造布型创伤被覆材料，材料中有的物质可以与伤口或血液中渗出的钠离子反应，在伤口表面形成凝胶，有助于伤口的愈合。还有一种被称为KATOCARB的双重治疗产品，该产品与伤口的接触层是海藻酸钙纤维，中间层是一层活性炭护垫，外层是聚酯/粘胶的无纺布，主要用来治疗被细菌感染和产生异味的伤口。英国公司温莎实验室研制了一种类似于海藻酸钙被覆材料的药物，称为STOP HEMO，它与血液接触时，血液中的钠离子与海藻酸钙中的钙离子交换形成凝胶，其中钙离子促进形成凝块，起到快速止血的作用。
有关专利中也报导过其它形式的海藻被覆材料。美国专利[7]No.2512616发现，海藻酸盐有几种存在形式，但是纤维状的海藻酸盐主要用来制备手术用材料。海藻纤维纱布及其蓬松织物与棉织物相似，都具有很强的吸湿性。美国专利[8]No.3979168发现一种可溶性的海藻纤维材料，这种材料是以纱布或毛织品的形式存在，特别适合于制备手术用绷带等，它含有海藻酸钙、海藻酸钠和海藻酸，其配比是4:5:1，pH介于4-7之间。美国专利[9]N0.4837024讲述了伤口表面与含胶原质粒子和多糖的悬浮液接触形成凝胶。这种粘多糖的内皮细胞是趋药性的，典型的胶原质都含有海藻酸盐，尤其是海藻酸钠最多。美国专利[10]No.4948575直接证明了创伤被覆材料能够在伤口表面形成稳定性的水凝胶泡沫，有利于伤口的治疗。它含有两种液体成分，第一种液体成分(成分A)是非水溶性的二价或三价金属离子盐和起泡剂的悬浮液，这种起泡剂与酸反应可生成泡沫。第二种液体成分(成分B)是一种适合于生物用的可溶性酸。其中成分A和成分B中至少有一种含有水溶性海藻酸盐。美国专利生产的一种海藻纤维创伤被覆材料[2]，能够把伤口周围的蛋白酶及其它一些物质吸入到纤维的内部就更有益于伤口的愈合。把部分物质吸收到纤维内部可以降低伤口渗出物的粘度，特别是当血红蛋白被吸收到纤维内部后，渗出物的浓度降低，其颜色从红色变成浅色，根据经验，可借助渗出物颜色的变化判断伤口的愈合情况。
英国专利No.629419介绍了一种止血外用绷带，它是将大量的非水溶性海藻酸盐嵌人到棉纱布或其他纤维材料中制备而成的。英国专利说明书1329693也讲述了一种外用绷带，它采用海藻酸盐作为止血剂，海藻酸盐与一种特殊的水溶性聚合物相结合，其中海藻酸盐是以薄膜或薄片的形式分散的。这种绷带的优点是，薄膜或薄片形式的海藻酸盐与伤口接触时，缓慢地溶解释放出海藻酸盐，从而起到止血作用。英国专利No.1394742讲述了一种含一层海藻纤维针织物的手术用绷带，这层海藻纤维针织物粘在纤维状材料上。纤维中的海藻材料可以是海藻酸钙或部分钙离子被钠离子取代的海藻酸钙，后一种海藻酸钙又被称为"转换海藻酸钙"，这种"转换海藻酸钙"中钙的含量通常是3%-5%(质量分数)。
欧洲专利 (申请号为87303252·8，发表号是0243069)讲述了一种与伤口直接接触的材料，该材料以一层完全不能渗透液体的塑料层作为衬背，而与伤口直接接触的材料是由海藻纤维组成的。海藻纤维的原材料可以是海藻酸钙、海藻酸银、海藻酸锌、海藻酸钠及其混合物，其中海藻酸钙用得最多。海藻纤维可以以护垫的形式使用，这样可以保持一定的尺寸稳定性并避免分层。
在这些专利中所讨论的海藻纤维创伤被覆材料，在治疗伤口时虽然有很多优点，但是也存在一些缺点，如医生需要对伤口处残留的凝胶及伤口渗出液进行擦拭清理或用盐水进行清洗，以避免伤口感染。这就产生操作困难、稳定性差、干燥时纤维易脱落、在伤口上使用时需要很熟练的技术、操作时如果手指不完全干燥会增加操作难度等问题。此外，由于海藻纤维的高吸湿性，如果在干燥条件下使用比较厚的海藻纤维绷带治疗伤口，则更容易使伤口干燥。美国专利[11]No.4393048中讲述了一种非纤维性的海藻创伤被覆材料，它含有水溶性的碱性海藻酸盐与甘油的水凝胶，能够使伤口始终保持湿润；1982年的瑞典专利No.424956中介绍了一种非水溶性的海藻酸盐水凝胶伤口被覆材料，也可以有效地避免伤口干燥问题。
日本Acordis特种纤维公司是世界首家实现海藻纤维大批量生产的厂家，其工艺属领先地位。日本Forest公司开发出一种海藻纤维[1]，这种纤维主要由海草的海藻胶粉中提炼制取，它由海藻酸钠水溶液以CaCl2作为凝固浴，经湿法纺丝，并以甲醇替换水分而制得，所得纤维线密度为2.2dtex(l.97D)，强度1.7cN/dtex(l.92g/d)，这家公司从1993年起在本国销售海草纤维毛巾，自2000年在韩国销售海藻纤维内衣，日前已扩大到欧洲和东南亚等国家。海藻纤维能反射远红外线，产生负离子保暖和保健作用，除服装外还可用于食品工业或医药工业做冻胶或增稠剂，新用途可做伤口绷带或创可贴。
海藻纤维在纺织方面的主要用途是制备创伤被覆材料。日前全世界创伤被覆材料产值巳超过20亿美元，是高科技生物医药纺织品的主要产品，依据DRA统计，医疗用纺织品之总产值巳超过100亿美元。新的创伤敷料可分为天然高分子创伤被覆材料与合成高分子创伤被覆材料，天然高分子创伤被覆材料都有天然材料所具有之生物活性如止血、抗沾粘、抗菌等优异功能，如几丁质(Chitin)、几丁聚醣(Chitosan)、海藻酸钙(Alginate)和胶原蛋臼(collagen)等都可以用来制备各种医用材料。
2 海藻纤维的应用
综上所述，海藻纤维的主要用途是制备创伤被覆材料。当人们受伤时，总是认为保持伤口的干燥可以提供伤口愈合的较佳环境，进而使伤口容易愈合。因此在传统治疗方式中主要使用纱布来避免伤口遭受到外面脏东西的感染以及保持伤口干燥及清洁。但常会因为伤口与创伤膏相粘而在将创伤膏撕起时会造成伤口疼痛，甚至更换敷料时沾粘到刚愈合的伤口造成伤口的二次伤害。由于海藻纤维创伤被覆材料本身具有优异的亲和性，能帮助伤口凝血、吸除伤口过多的分泌物、保持伤口维持一定湿度继而增进愈合效果。海藻纤维被覆材料在与伤口体液接触后，材料中的钙离子会与体液中的钠离子交换，使得侮藻纤维材料由纤维状变成水凝胶状，由于凝胶具亲水性，可使氧气通过、阻挡细菌，进而促进新组织的生长。这使得诲藻纤维材料使用在伤口上较为舒适，在移除或更换敷材时也会减少病人伤口的不适感。
伤口湿性愈合的观念已在近几年中慢慢建立起来，因而随之发展出新一代具有保持伤口湿润并减少伤口愈合时间的创伤被覆材料，海藻纤维所具有的另一个特性是其吸收性。它可以吸收20倍于自己体积的液体，也由于其高吸收性可以吸收伤口的渗出物，所以可以使伤口减少微生物孽生及其所可能产生的异味。综上所述，以诲藻酸纤维所制作的非织造布创伤被覆材料结合了其高吸收性和成胶性，从而能提供伤口较佳的愈合环境，所以海藻纤维材料能作为一种良好的医用材料已渐渐被使用到临床上的创伤治疗。
此外，已有许多专利报导，抗菌性创伤被覆材料是由具有吸收性及成胶性能的海藻酸加入一些抗菌剂如银和Polyhexamethylene Biguanide(PHMB)等，来抵抗一些容易引起感染的细菌，主要是用来减少部分或深层伤口引发感染的危险。这种医用材料还可以覆盖在皮肤缝线处和外科手术切口的部分，或是气管造口术(Tracheostomies)的周围，避免伤口的感染。另外，这种材料在其它方面还有广泛的应用，如可制备多孔体、经编纱布、吸收性产品等。
德国Zimmer公司新研制成用纤维素和海藻制成的新型保健和医疗专用纤维SeaCell[12]，它内含大量的碳水化合物、蛋由质(氨基酸)、脂肪、纤维素和丰富矿物质等。海藻-碳能产生远红外辐射和负离子。负离子有利于加速新陈代谢和保持人体健康。在35℃时，该纤维有高达90%的远红外辐射率。远红外辐射将激活细胞中的分子，加速血液循环，有利于人体保暖。同时细胞分子被激活，细胞将保持活力，人体的自然恢复能力也随之提高。海藻纤维制备的纺织品也可以用在衬衣、家用纺织品、床垫等。
由于石油资源的储量有限，以及人类生存对经济可持续发展的要求，使得生物技术合成新材料成为当今新材料研究的热点。也许生物技术的优点还不能马上被人们充分认识，它所带来的巨大变化可能还需五年甚至更长时间才能显现，但是生物高分子材料性能和环保上优势，决定它必将得到更大的发展。在21世纪，生物技术将影响人们生活的每一个方面，生物高分子材料将在日常生活用品、服装、医用和农用等各个领域被广泛地应用。
3 参考文献
[1]刘海洋，由生物制品开发绿色可生物降解纤维[J]山东纺织经济，2002，(6)；32-35
[2]哈成勇著，天然产物化学与应用[M]北京，化学工业出版社，2003，
[3]姚穆等编，纺织材料学[M]北京，中阳纺织出版社，1980；178
[4]Peter M. J. Mahoney, Powys, Anne Elizabeth Howel Ls. ALGINATE
FIBRES, METHOD OF PREPARATION AND USE,[P]美国专利，No.5820874
[5]Harish A.Patel. Norfolk, Mass. PROCESS FOR PREPARING THE
ALGINAGE-CONTAINING WOUND DRESSING,[P] 美国专利No.5470576
[6]M.Miraftab.Q.Qiao.J.F.Kennedy,S.C.Anand,M.R.Groocok. Fibres for
wound dressing based on mixer carbonhydrate polymer fibres [J]Carbohydrate Polymers
2003,53;225-231.
[7]James J.Eberl, Bound Brook, William I.George,South Bound Brook,
N.J.Johnson. HEMOSTATIC AlGINIC SUPGICAL DRESSINGS,[P] 美国专利No.2511616
[8]Raymond Chauvin. APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OF LIGHT
GRANUUATES,[P]美国专利No.3979168
[9]Dov Michaeli. COMPOSITIONS,ARTICLES AND MEHTOD FOR IMPROVING
WOUND HEALING,[P]美国专利No.4837024
[1O]Susan M.Cole, James E.Garbe, ALGINATE HYDROGEL FOAM WOUND
DRESSING,[P]美国专利No.4948575
[11]Arthur D. Mason, Avery A. Johnson, Harrel L. PROTECTIVE GEL
COMPOSITION FOR WOUNDS,[P]美国专利No.4393048
[12]张裕,再生纤维素纤维的不断创新[J]中国纤检，2003(5)；18