微胶囊化分散染料yd5816

邵可南 (常州印染科学讲究所，江苏常州 213018)

收稿日期：2005-07-12

作者简介：邵可南（1943-），男，高级工程师，长期从事染料和助剂的检测工作

原载：《染整技术》2005/11；10-13

【摘要】概述印染行业对水资源的污染和染色工作者围绕清洁生产所做的努力。介绍了微胶囊染料的研究动态、性能特点制备方法、染色原理和使用效果。

关键词：微胶囊;染料;清洁生产

中图分类号：TS193.21文献标识码：A 文章编号：1005-9350（2005）11-0010-04

1 纺织印染行业面临的环保形势和对策

资料显示，全球水资源总量不足140亿亿吨。其中淡水约占2.5%，而这2.5%的淡水中可供人类及生物直接享用的仅有0.01%的地面河川和部分湖泊水。20世纪世界人口增加了两倍，而人类用水量却增加了五倍之多。据悉，全世界每天有200t左右的垃圾被倒入地表水中，不断地破坏着这并不富有的水资源。

据报道，我国每年27亿吨的工业污水只有不到30%经过处理，而处理过的污水不到50%达到国家排放标准。

中国是全球环境问题尤其突出的地区之一。印染行业是污染大户，主要是对水资源的污染。

染整加工是耗水量极大的生产过程。据统计，每染100kg织物，使用不同的染料耗水量大致如表1。

表1 各种染料每染100kg织物的耗水量

染料种类	耗水量/t	染料种类	耗水量/t
直接染料	2.75-8.26	酸性染料	3.76-5.00
硫化染料	3.67-12.94	媒介染料	6.68-12.51
分散染料	3.34-4.17	还原染料	13.35-16.69
活性染料	8.35-16.69	金属复合染料	3.76-5.00

一个年加工能力为6000-7000t的中型印染厂，每年耗水量超过lMt，这些水使用后全部成为工业污水。

国家环保局提出，到2010年全国所有印染行业的工业污水必须达到国家排放标准。摘掉污染大户的帽子是印染行业生存和发展的必由之路，也是当务之急。

围绕清洁生产这个课题，长期以来染色工作者进行了大量的探索和试验，研究开发环保型染料、助剂；开发非水系染色，采用溶剂染色法、气相染色法、转移印花(染色)法以及磁性吸附转移染色法等等。比如，转移印花技术，其优点是工艺流程短，设备简单，无需水洗或者以水为介质，但是不足之处是转移纸只能一次性使用，不仅成本高，还因转移

纸以及转移纸上残留染料仍会造成污染。又如超临界二氧化碳染色工艺有很多优点，但是技术条件苛刻，数百个大气压下运转是机械制造和设备操作、维修上的难题，因而工业化应用进展迟缓。

微胶囊化染料染色是一种以常规设备和水为介质，但不破坏水质的清洁生产工艺。

2 微胶囊技术的应用

微胶囊技术是20世纪30年代发展起来的一项新技术。由于具有独特的性能，已广泛应用于医学、农药、化妆品、涂料、油墨和添加剂等多个领域。目前，国际上已把该项技术列为21世纪重点研究和开发的高新技术之一。

功能性微胶囊是由两部分组成，即壁材或称壳层部分和芯材部分。其平均直径小到lµm以下，可达到纳米级，大到数百微米。壁材并不是单纯起一个容器的作用，而是具有缓释、防护、发泡等功能。芯材则是有效成份，但往往需要壁材的"帮助"才能充分发挥出来。也就是说，微胶囊发挥的是整体功能。

微胶囊技术在纺织行业中的应用较晚[1]。目前主要用于变相材料、新颖染料、特种助剂以及医用纺织品等方面，开发了具有特殊美学功能和优点的发泡印花、发泡涂层以及发泡植绒工艺，还有隔热、隔音性能和医疗效用的新型纺织产品。在20世纪80年代国内曾开发出用于后整理(香料、防臭、杀菌)的微胶囊技术。

20世纪70年代，日本Matsui Shikiso公司发表了分散染料最适合微胶囊化的观点。据报道，日本Hayashi化学公司已开发出微胶囊化染料，并应用于涤纶、腈纶、聚酰胺和羊毛等纤维染色，获得多色效应。日本林化学公司将反应性染料以水为溶剂进行微胶囊化，制得MCP-T型微胶囊染料。当胶囊中染料向纤维转移并固着后，呈现出微细的雪花颗粒状色彩。欧美等国也有此类报道。

国内对微胶囊染料的研究和开发正在迅速发展。上海交通大学化学化工学院研究以尿素和甲醛为壁材，酸性红GP为芯材的微胶囊染料制备技术[2]；苏州大学材料工程学院研究µ-CD对分散染料的包结性能，探讨染料微胶囊包结技术[3]；中南大学化学化工学院试验了耐晒黄G的微胶囊包覆技术[4]；北京市纺织科学研究所采用相分离的复凝法对传统的明胶-阿拉伯树脂进行改进，制得分散染料微胶囊；上海东华大学采用原位聚合法，以蜜胺树脂预缩体及乙烯类单体作为微胶囊壁材的单体，以及采用界面聚合法，以双或多异氰酸酯化合物作为壁材单体，以分散染料为芯材，制备了微胶囊化分散染料，并应用于高温高压染色、热熔染色和转移印花，达到理想效果[5]。目前正在着手推进工业化生产和应用。

3 染料的微胶囊化

选择分散染料进行微胶囊化有其独到之处。

我国是染料生产大国，据统计年产量达54万吨。染料有11大类550多个品种，其中分散染料约占总量的52%达28万吨，而且每年约有8万吨出口。我国又是涤纶纤维生产、消耗大国，据统计化纤类色布年加工量达40亿米。

分散染料是一种疏水性强、水溶性很小的非离子型染料，在染料加工和染色时必须添加多种助剂，如分散剂、匀染剂等。分散剂的存在会产生粉尘污染环境，在染浴中会形成胶束，使染料增溶并分散于胶束中形成稳定的胶体。在染色条件下，染料由胶束向纤维转移。足量的分散剂也会在纤维表面吸附，或者小胶束靠近纤维后直接在纤维表面形成"半胶束"，导致纤维表面染料浓度甚高。这样，与纤维接触的不仅仅是单分子染料，还有许多缔合染料，成为染色不匀的重要因素，需要专门的匀染剂帮助方可达到匀染效果。染色结束后，尚有一定量的染料吸附于纤维表面，成为浮色，需要还原清洗才能去除。更有甚者，由于分散剂、匀染剂形成胶束仍悉数留在染浴中，它们与相当多的残余染料形成稳定的增溶溶液，这些增溶染料以极小的颗粒留在残液中，极难分离，成为难以处理的染色废液。

用作分散染料的微胶囊必须满足以下条件:

(1)能耐200℃以上温度，且在染浴中长时间停留不软化、不被破坏；

(2)有足够的硬度和机械强度，即使在高温高压条件下也能经受织物的摩擦、挤压而不破裂；

(3)有良好的缓释、隔离功能；

(4)对染料留量小，不造成染料浪费。胶囊废物能自然降解、分化，不造成污染；

目前，巳制备的分散染料微胶囊平均粒径为2-14µm，耐温大于2OO℃，耐压大于5MPa，染料包含量30%-70%，已基本满足染色工艺要求[6]。

微胶囊的制备方法主要有相分离法、干燥浴法、界面聚合法和原位聚合法等。用作微胶囊壁材主要是一些具有成膜性能的天然或合成的高分子物。如明胶、阿拉伯树胶、甲壳质、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及其它共聚物。除了高聚物外，为了改善壁膜的物理化学性能，还可加入增塑剂、交联剂以及表面活性剂等物质。

据悉，东华大学研发的分散染料微胶囊制备方法；聚脲法是以双或多异氰酸酯化合物作为形成壁材的单体"即用专用的高分子分散剂将分散染料以1-3µm的微粒分散于水相中作为内相的一部分，适当的双异氰酸酯先与染料混合。在分散微粒的界面上微粒内部的双异氰酸酯扩散出来与水反应形成氨基甲酸，并立即分解形成胺，新生成的胺与异 氰酸根反应最终形成聚脲壳层。此法属于界面聚合法。随着时间的延长，上述反应不断进行，微胶囊粒径逐渐增大。控制反应时间即可获得一定粒径的胶囊；聚蜜胺法采用原位聚合，是以蜜胺树脂预缩体及乙烯类单体作为形成壁材的单体，首先用特制的功能性高分子分散剂将分散染料分散于水相，形成粒径为1-3µm的小粒子，在适当pH值条件下，逐步滴入一定规格的蜜胺初缩体，由于功能性高分子分散剂的作用，初缩体分子向染料粒子表面富集、活化，并以较快速度缩合聚合形成壳层。但由于主相中的初缩体浓度很低，又无活化作用，故缩合反应很慢，从而保证了胶囊化的顺利进行。若需提高囊壁强度和缓释性能，可根据需要定量加入第二种规格的初缩体乃至第三种单体进行多层造壁。

上述两种方法都选用了一种特制的专用高分子分散剂，由于它与壁材单体反应，成为胶囊壁的一部分，因而在染色中不会导致分散染料的增溶和造成对水污染。

研究表明[7-8]，不同单体或单体混合形成的壁囊性能也不同，可根据需要加以选择；提高乳化剂 的用量、乳化速度和乳化时间，制得的微胶囊其释放速率加快。若增加保护胶体的用量可降低胶囊释放速率。染料类型、系统调节剂以及壁材用量均对 微胶囊的缓释、扩散性能产生影响。除了上述方法 制备单一的微胶囊分散染料外，还可以通过两种拼 混的分散染料制备另一颜色的微胶囊分散染料。

4 微胶囊分散染料染色

微胶囊分散染料的染色原理：当微胶囊分散染料悬浮于染浴中，囊中分散染料以极小的溶解度进入水相，形成浓度极低的饱和溶液，达到溶解平衡。当染浴中有聚酯纤维存在时，染料上染进入纤维内，溶液中染料浓度降低，平衡打破，胶囊中染料继续进入水中。于是在染浴中"溶解→上染→再溶解→再上染"反复进行，纤维上的染料越来越多，纤 维得色越来越深，由于微胶囊具有优良的缓释功能，因此能有效地控制染料上染速度，因此无须借助于匀染剂即可达到匀染效果。又由于微胶囊具有隔离功能，可防止染料颗粒或染料浓溶液与织物直接接触，不造成沾染，形成斑溃，因此无须加入分散剂。不难看到这一技术思路巧妙地利用分散染料在水中极低的溶解度。织物得色深浅是时间的函数，理论上胶囊中的染料能全部被利用。若需适当提高染色速度，缩短染色时间，可采用"溶解介入法"来解决，即以适当的醇类水溶性有机溶剂，调整染料的溶解度。在染色结束前，先将这种有机溶剂通过一种装置将其分离出来，逐渐降低染料溶解度，使染浴中仍保持极少溶解的染料，然后结束染色。

常规分散染料与微胶囊分散染料染色废液测试数据对比如表2。

表2 常规分散染料与微胶囊分散染料染色废水比较

污水类型	CODcr/(mg/L)	BOD5/（mg/L）	色度(稀释倍数)
常规染料污水	1450	971	512，仍保持兰黑色
微胶囊染料污水	50	14.1	无色

表3 最高允许排放量

级别	CODcr/(mg/L)	BOD5/（mg/L）	色度(稀释倍数)
Ⅰ	100	25	40
Ⅱ	280	40	80
Ⅲ	500	300	-

对照《GB4287纺织染整工业水污染物排放标准》（表3），可以看到微胶囊分散染料染色废水各项指标均优于国家I级排放标准；而常规分散染料染色废水各项指标均严重超标。众上所述，微胶囊分散染料染色无须专门设备、无须添加染色助剂，染色完毕废液中只含有直径数微米大的微胶囊，采用沉淀或过滤办法即可与染液分离。废液中几乎没有染料、没有助剂，经过沉淀或过滤后仍可回用，不造成水质污染。由此可见，微胶囊染料的研制成功为印染行业以及染料工业清洁生产创造了条件。

基于微胶囊分散染料具有独特的性能和染色机理，从发明专利到形成商品，从实验室到工业化生产、工业化应用，从分散染料到其他染料，仍有大量的工作要做，需要建立一个研究开发、生产和应用试验基地来实施。另外，微胶囊生产必须标准化，以确保其性能、质量同一性。从单色到拼色需做大量的试验，制备各种色卡提供给用户。要做好人员培训，规范操作，并且采用多种方式做好宣传推广工作等等。

微胶囊分散染料的问世，人们可以相信，摘掉印染行业污染大户的帽子将不是一句空话，而且为期不远了。

5 参考文献

[1]唐志翔，微胶囊技术在纺织品方面的应用[J]染整科技，2003，(3):47-53

[2]李立，原位聚合法制备分散染料微胶囊[J]精细化工，2004，(1):76-80

[3]熊联明，微胶囊耐晒黄G的制备及其应用性能评价[J]染料与染色，2003，(6)；316-318

[4]苏红，染料的分子微胶囊包给技术[J]丝绸，2002，(6)；22-24

[5]东华大学，分散染料微胶囊的制备工艺[P]中国专利，CN 1443807A

东华大学，分散染料微胶囊的制备方法[P]中国专利，CN 1443808A

东华大学，分散染料微胶囊的制备方法[P]中国专利，CN 1443894A

[6]罗艳 陈水林，分散染料微胶囊的制备、性能及其应用[J]印染2002，28(8)；5-7

[7]罗艳 陈水林，分散染料微胶囊缓释扩散性能的研究[J]印染助剂，2002，17(4)；8-7

[8]李卓 陈水林，分散染料微胶囊的释放性能研究[J]染料与染色，2003，40(5)；272-273