真丝绸用N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺阻燃整理研究yd5609
关晋平 陈国强 (苏州大学材料工程学院)
原载：2005“汽巴精化杯”第二届全国中青年染整工作者论坛论文集；52-56
【摘要】主要论述了采用有机磷系阻燃剂N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺（Provatex CP）对真丝织物应用轧-烘-焙-洗技术进行阻燃整理。通过测定阻燃后真丝织物的极限氧指数(LOI)、炭长等燃烧性能可知，经有机磷系阻燃剂Provatex CP阻燃整理后，真丝绸极限氧指数可达30%以上，具有良好的阻燃效果。对阻燃后真丝织物的泛黄指数、强力作了测试，指出阻燃整理后，丝织物有一定程度的泛黄，强力有所下降，但不影响其服用性能。通过研究真丝织物阻燃前后广角X-射线衍射分析、热重分析以及差示扫描量热分析、氨基酸分析，探究了阻燃机理，指出有机磷系阻燃剂是反应型阻燃剂；主要与真丝上酪氨酸、赖氨酸、组氨酸反应，且反应主要发生在丝纤维的无定形区。通过热分析可知，该阻燃剂主要通过受热时改变丝纤维裂解方式来达到阻燃目的，丝纤维在受热时，在着火点(600℃)以下便裂解为难燃物质，从而阻止了进一步燃烧。
关键词 真丝 阻燃整理 有机磷系阻燃剂
据统计，全世界50%的火灾由纺织品引起[1]，因此对织物进行阻燃整理非常必要。真丝是一种天然蛋白质纤维，它含有十八种氨基酸[2]，对人体具有一定的保健作用。由于其具有柔和的光泽、良好的手感以及其穿着舒适性及美感，历来就有"纤维皇后"的美誉。真丝含氮15%-18%，相对湿度65%时回潮率为11%，因此它比其它天然纤维难燃。表
1对真丝与棉的燃烧性能作了比较。
表1 真丝与棉的燃烧性能比较
|
纤维 |
Ti/℃(点燃温度) |
Tp/℃(裂解温度) |
LOI/% |
|
棉 |
493 |
341 |
18 |
|
真丝 |
600 |
287 |
23 |
真丝的极限氧指数为23%左右，而棉仅为18%。真丝的点燃温度也远高于棉。尽管如此，仍需对其进行阻燃整理才能满足一些商业要求。
对真丝的阻燃整理研究，W.B.ACHWAL等人和一些日本科学家曾作过一些报导[3-5]，近来却研究甚少。本文采用 N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺(Provatex CP)(汽巴-嘉基)对真丝织物进行阻燃整理，取得了优良的阻燃效果。
1 实验材料
02脱胶真丝电力纺，由浙江好运来集团提供。
N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺(Provatex CP)，交联剂Lyofix CH(上海汽巴公司提供)，85%磷酸(昆山金诚试剂厂)，渗透剂JFC(上海助剂厂)。
2 方法
织物(30×2Ocm)二浸二轧工作液(轧液率为95%)，浴比1:30→90℃预烘3分钟→170℃焙烘3分钟→皂洗(1:50，50℃，20分钟)→冷水洗→烘干。
增重率测试：试样于105℃烘2小时后，置于干燥器中干燥，待重量平衡时测其重量。增重率=(M1-M0)/M0×l00%
其中:整理实验前试样质量M0，整理后试样质量M1。
织物强力测定：将织物剪成拉去毛边后规格为25×5的布条，于YG26A型电子织物强力机(常州第二纺机厂)上测定，取三经三纬平均值。
泛黄指数：在WSD-Ⅲ白度仪上测定。织物折成四折，取八次测量平均值。
炭长：按《GB5456-85纺织织物燃烧性能 垂直向试样 火焰蔓延性能》测定，取3次经向测量平均值。
极限氧指数(LOI)：按《GB5454-85纺织织物 燃烧性能测定 氧指数法》在 HC-2型氧指数测定仪上测定，取5次测量平均值。
广角X射线衍射(WAXD)：用日本理学电机株式会社的D/Max-ⅢC仪测试，样品用哈氏切片器切成粉末。实验条件为CuKα(λ=0.1542nm)，等电压40kV，等电流30mA，扫描速度20/min，从2θ的50-45°进行扫描，得到丝素的X-射线衍射强度1-2θ曲线。
热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)：在TA Instruments公司SDT 2960DSC-TGA热分析仪上进行;测试条件：氮气气氛和空气，氮气/空气流量50ml/min;升温速度
lO℃/min，温度范围:40-700℃。
氨基酸分析：待分析的试样在6mol/L HCl中，11O℃真空水解管中水解24h，而后用0.O2mol/L盐酸稀释到所需浓度。分析时取该溶液0.05ml，在日立835-50型氨基酸自动分析仪(日本Hitachi公司)上进行分析。
3 结果和讨论
真丝绸采用常规轧-烘-焙-洗法按表2所列配方进行阻燃整理。
表2 整理配方
|
助剂 |
用量g/L |
|
Provatex CP |
250 |
|
Lyofix CH |
50 |
|
磷酸(85%) |
7.5 |
|
JFC |
0.l |
整理后丝织物的物理机械性能及燃烧性能见表3所示。
表3 阻燃前后织物的各项性能
|
样品 |
物理机械性能 |
燃烧性能 |
|||
|
增重率% |
泛黄指数 |
断裂强力N |
炭长/cm |
极限氧指数% |
|
|
未处理丝织物 |
- |
4.33 |
344.7 |
烧光 |
23 |
|
阻燃处理丝织物 |
10.39 |
17.87 |
320.3 |
11.1 |
31.1 |
|
30次水洗 |
- |
20.46 |
- |
12.4 |
27 |
|
50次水洗 |
- |
23.25 |
- |
14.1 |
26.7 |
阻燃整理后，丝织物的极限氧指数可达31.1%，炭长11.1厘米，均比未处理时有了大幅提高。经30次和50次水洗后，极限氧指数和炭长的值仍可满足阻燃要求。这表明丝织物经N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺(Provatex CP)阻燃整理后可获得耐久性的阻燃效果。由表3还发现，阻燃整理后丝织物的强力有所下降，但下降幅度不影响服用，可忽略不计。整理后，丝织物有一定程度的泛黄。经阻燃整理的丝织物仍具有良好的手感，保持丝绸良好的品质。
3·1 广角X-射线衍射分析[6]
阻燃前后真丝织物的广角X-射线衍射结果见图1所示。
由图1可看出，阻燃整理后丝纤维的X-衍射曲线与未处理时基本重合，说明整理后丝纤维的晶体形态并未发生改变，说明交联反应绝大部分发生在丝纤维的无定形区域[7]。
3·2 氨基酸分析
阻燃整理前后丝织物上各种氨基酸含量见表4所示。
表4 阻燃整理前后丝织物上各种氨基酸含量
|
氨基酸 |
未处理丝织物% |
阻燃处理丝织物% |
|
Asp. |
2.84 |
2.90 |
|
Thr. |
1.25 |
1.30 |
|
Ser. |
11.82 |
14.45 |
|
Glu. |
2.56 |
2.63 |
|
G1y. |
31.14 |
34.42 |
|
Ala. |
30.07 |
32.27 |
|
Cys. |
0.46 |
0.51 |
|
Val. |
2.98 |
3.11 |
|
Met. |
0.15 |
0.07 |
|
Ile. |
1.06 |
l.09 |
|
Leu |
0.78 |
0.83 |
|
Tyr.酪氨酸 |
10.38 |
0.00 |
|
Phe. |
l.25 |
1.65 |
|
Lys.赖氨酸 |
0.82 |
0.76 |
|
Om. |
0.71 |
2.26 |
|
His.组氨酸 |
0.34 |
0.13 |
|
Arg. |
0.93 |
1.01 |
|
Pro. |
0.47 |
0.61 |
（表中的三个重点组分，是根据作者说明加注的）
由表4可看出，阻燃整理后，酪氨酸、组氨酸、赖氨酸的含量均有所减少，其中酪氨酸的含量减少最多，几乎全部参加反应。这与X-衍射结果一致，因为酪氨酸、赖氨酸、组氨酸主要存在丝纤维的无定形区[7]，主要是这些基团参加反应，说明反应只在无定形区进行。
由此可推测阻燃剂N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺（Provatex CP）与丝纤维发生了如下反应[8](以下为反应示意式):
3·3热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)[9，10]
图2和图3分别是阻燃整理前后丝织物在空气气氛和氮气气氛中的DSC-TGA曲线。表5列出了由图2和图3中DSC曲线上读出的热数据，表6列出了由图2和图3中TGA曲线上读出的热数据。
|
|
|
|
图2阻燃整理前后丝织物在空气 气氛中的DSC-TGA曲线 |
图3阻燃整理前后丝织物在氮气 气氛中的DSC-TGA曲线 |
表5 由图2和图3中DSC曲线上读出的阻燃及未阻燃处理丝织物的热数据
|
样品 |
空气气氛 |
氮气气氛 |
||
|
峰温/℃ |
峰性质 |
蜂温/℃ |
峰性质 |
|
|
末处理 |
64 |
吸热 |
68 |
吸热 |
|
丝织物 |
630 |
放热 |
327 |
吸热 |
|
阻燃处理 |
86 |
吸热 |
74 |
吸热 |
|
丝织物 |
532 |
放热 |
333 |
吸热 |
表6 由图2和图3中TGA曲线上读出的阻燃及未阻燃处理丝织物的热数据
|
样品 |
空气气氛 |
氮气气氛 |
||||
|
裂解温度/℃ |
失重/% |
600℃时残渣含量/% |
裂解温度/℃ |
失重/% |
600℃时残渣含量/% |
|
|
未处理丝织物 |
80 |
7 |
32 |
83 |
7.8 |
28.3 |
|
282 |
30 |
- |
284 |
39.2 |
- |
|
|
345 |
59.8 |
- |
340 |
24.7 |
- |
|
|
阻燃处理丝织物 |
7 |
14.2 |
84.8 |
7 |
37.8 |
- |
|
294 |
38.2 |
- |
298 |
36 |
- |
|
|
340 |
40.6 |
- |
344 |
19.2 |
- |
|
对未处理丝织物而言，在空气中和氮气中DSC曲线 (图2，图3，表5)上第一个吸热峰发生在低于100℃ ，这个峰可认为是丝织物上吸附水的失去。在空气中的DSC曲线上，在630℃ 时出现一个强的放热峰，这是丝纤维在高温裂解为可燃性的小分子，这些小分子与氧气发生反应而放出大量的热。而在氮气中的DSC曲线上，在327℃的吸热峰则是丝纤维裂解成小分子，并随着温度的升高，伴有小分子的挥发等。在空气中的TGA曲线 (图2，图3，表6)上有三个失重阶段：80℃ 左右失重约7%，这是丝纤维本身吸附水的失去；282℃ 开始裂解，到340℃ 左右时失重30%，此阶段为主要裂解阶段；345℃ 以后为残渣裂解阶段，包括一些裂解产物的氧化。在氮气中的TGA曲线上同样也有三个裂解阶段：83℃ 处失重7.8%，此为吸附水的失去；主要裂解阶段开始于284℃ ，这一阶段失重39.2%。在678℃ 裂解结束时，剩余残渣量为28.3%，残渣量比在空气中裂解时显著增加，这说明未阻燃时丝纤维裂解主要生成可燃烧的小分子，与空气中氧气发生反应使燃烧维持下去，而氮气中这些裂解的小分子无法与氧气发生反应，故而残渣量增加。
对阻燃处理的丝织物而言，在空气中和氮气中的DSC-TGA曲线与未阻燃处理时相类似。空气中的DSC-TGA曲线上在77℃左右有一小吸热峰，相应TGA曲线上7%的失重，这也是吸附水的失去。294℃时丝织物开始裂解，且在333℃吸收大量的热，此时裂解最快，在680℃裂解完毕时，剩余残渣为37.8%，比未阻燃处理时增加10%左右。DSC曲线上在532℃时有一较宽放热峰，放热最多时的温度比在空气中降低约100℃，表明此时裂解生成的多为不易燃烧的大分子。且由TGA曲线还可看出，在680℃裂解完毕时所剩残渣量为14.2%，比未阻燃时丝织物的燃烧残渣量增加了许多。说明阻燃整理后，丝织物在受热裂解时裂解机理发生改变，由生成大量可燃物质变为生成不燃物增多的方向进行，如炭、二氧化碳、水、焦油含量增加。阻燃整理后，未达丝织物的着火点600℃ 就裂解成难燃性物质，从而达到了阻燃的目的。
4 结论
N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺 (Provatex CP)是一种反应型阻燃剂。真丝织物经其采用轧-烘-焙-洗技术整理后，可获得优良的阻燃效果。极限氧指数可过31.1%，可耐50次水洗，且整理后手感柔软。
由广角X-衍射分析及氨基酸分析可知，该阻燃剂与丝织物发生反应时，只发生在丝织物的无定形区；由热重分析及差示扫描量热分析探究了阻燃前后丝织物的热裂解行为，从而指出了该阻燃剂的阻燃机理。丝织物经阻燃整理后，受热时在丝织物的着火点600℃以前就裂解成为难燃物质，从而阻止了其在高温时裂解成为可燃性小分子而继续燃烧，这样便达到了阻燃的目的。
致谢: 感谢浙江好运来集团及汽巴上海分公司提供实验材料及药品，并感谢苏州大学测试中心提供热分析及广角X-射线衍射分析测试。
参考文献
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