无甲醛耐久阻燃剂的制备及应用"

无甲醛耐久阻燃剂的制备及应用 yd5607

朱平王炳王仑(青岛大学)

*本研究得到国家自然科学基金资助，项目编号50073011。

原载：2005“汽巴精化杯”第二届中青年染整工作者论坛论文集；192-195

【摘要】作者制备了无甲醛含磷阻燃剂，研究了阻燃剂的合成条件，确认了阻燃剂的结构，研究了阻燃剂应用于棉织物的整理工艺。该阻燃剂与多元羧酸及酸性催化剂构成阻燃整理体系，从而得到无甲醛耐久阻燃棉织物。DSC测试表明，该阻燃剂可大大降低棉织物的热裂解温度。

关键词无甲醛耐久阻燃剂制备阻燃整理纯棉织物

1 前言

围绕纺织品的阻燃，国内外已开发了一些适用于纺织品整理的阻燃剂及相应工艺。如棉用耐洗阻燃剂，以英国的Allbright & Wilson公司的THPC、瑞士Ciba-Geigy公司生产的Pyrovatex CP为代表性品种。TPHC为四羟甲基氯化磷，

在合成过程中有可能产生双氯甲醚，有致癌的危险性，且含有游离甲醛，故现已禁用。Pyrovatex CP属含羟甲基酰胺的磷酸酯类，含有大量游离甲醛，为了使其与纤维化学交联以获得耐洗性，整理时还要使用多羟甲基三聚氰胺类(如HMM)含甲醛的交联剂，致使整理后织物上的游离甲醛含量很高，大于3000ppm，且有后续甲醛释放问题。国产阻燃剂CFR-201、

FRC-2、TCL-512等均属此类[1-2]。

Pyrovatex CP阻燃剂的主要化学成分为N-羟甲基-3二甲氧磷酰基丙酰胺，结构式为:

它含有活性基团-N-CH₂OH，在15O℃以上能与纤维素交联或借助于交联剂与纤维素交联形成共价键，使织物产生耐久的阻燃性能。其成键方式如下:

Pyrovatex CP类阻燃剂作为棉织物阻燃整理剂阻燃效果好，耐久性好，对织物的强力损失少，手感良好。然而，阻燃剂本身含有大量游离甲醛，整理后织物上游离甲醛的含量也很高，还有后续游离甲醛释放问题。随着世界各国对生产场所和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施，无甲醛耐久阻燃剂的研究开发成为研究工作者的重要课题。

作者合成了一种无甲醛磷系阻燃剂，研究了合成反应条件，并在织物上进行阻燃整理实验，取得了满意的结果。

2 实验与结果

2．1 阻燃剂制备

2．1．1 实验材料

二羟甲基甲基磷酸酯(DMMP，工业品，青岛农药厂)，二元醇 (CP)，亚磷酸三苯酯(CP)，辛酸亚锡 (CP)等。

2．1．2 制备工艺

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中，加入甲基磷酸酯284克，亚磷酸三苯酯13克，加热至50℃，然后加入含磷氧化物284克，注意隔绝水汽；将反应物加热至90℃，直到无反应现象发生 (此反应过程大约为3小时)；将反应混合物冷却到50℃，再加入亚磷酸三苯酯13克，直到无反应现象发生(此反应过程大约为1小时)；将反应混合物加热至一定温度，缓慢滴加二元醇142克，(此反应为剧烈放热反应，需用冰水浴控制温度)，滴加完毕后(控制滴加速度，大约为3小时)；在反应物中加入辛酸亚锡1克，保持反应温度为80℃，持续到无反应现象为止 (此反应过程大约为3小时)。产物是澄清、略带黄色的粘性液体。密度；1570g/L，粘度；2.6pa·s，酸度值1.8mgKOH/g，羟基数是120mgKOH/g，有效成分含量≥80%，磷含量为20%。产物命名为QFR-208。

2.1.3红外光谱分析

使用美国NICOLET550-Ⅱ型红外光谱分析仪对QFR-208进行了红外光谱分析。

仪器规格：400-4000cm^-1分辩率0.30cm^-1KBr分束器（7400-350cm^-1），光学台可以连续动态调整，DTGS检测器（7600-350cm^-1），EVER-GLOIR光源。产物的红外谱图见图1。

图1 QFR-208阻燃剂的红外谱图

红外谱图上，1030cm-l处很强的吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1244 cm^-1处的强吸收峰是磷酸酯(双酯)基团P=O的伸展振动吸收峰；3387 cm^-1和2956cm^-1处的强吸收峰以及1456cm^-1强吸收峰是-(CH₂-CH₂)n-上C-H伸展振动吸收峰，815cm^-1处的吸收峰说明n值小于3。QFR-208含有-(CH₂-CH₂)n-(CH₃)P(O)-(CH₂-CH₂)n-骨架。

产物的化学结构式如下:

注：R₁=-CH₃或-CH₂CH₃，

R₂=-CH₃，R₃=-CH₂-CH₂-，n=1-3)

2.2 织物阻燃整理

2.2.1 实验材料

21/2l 60×50纯棉平布 (青岛装饰布总厂)、QFR-208阻燃剂(自制)、柠檬酸(CP)、丁烷四羧酸(自制)、次亚磷酸钠 (SHP，CP)等。

2.2.2实验设备及仪器

EL-400型小轧车、LD-360型小焙烘定型机、LFY-42型撕破强力测试仪、LAF-l0型织物垂直燃烧性能测定仪、分光光度计等。

2.2.3 阻燃整理工艺

工艺流程：浸轧(二浸二轧，轧余率100%)→烘干 (l00℃，3min)→焙烘。

工艺处方：QFR-208阻燃剂 420g/L

丁烷四羧酸 100g/L

次亚磷酸钠 30g/L

焙烘时间 3min

焙烘温度 180℃

2.2.4 实验结果

阻燃整理织物测试结果如下:

限氧指数 (%) 28.5

损毁长度 (cm) 13.2

续燃时间(5) 0

阴燃时间(5) 0

断裂强力损失率(%) 29.8

撕破强力损失率(%，纬向) 38.7

将阻燃织物按皂洗 (Na₂C0₃ 2g/L，皂片3g/L，60℃±2℃，3分钟)→烘干，水洗30次后测试织物的限氧指数为27.3，损毁长度为15.2cm。

2.2.5棉织物和阻燃棉织物的DSC谱图

棉织物和阻燃棉织物的DSC谱图见图2、图3(测试仪器:Perkin-Elmer DSC-7)。


图2 棉织物的DSC谱图	图3阻燃棉织物的DSC谱图

3 讨论

众所周知，利用有机磷酸酯(如DMMP)、五氧化二磷和环氧烷可以合成有机磷酸酯的低聚物。为了赋予产物亲水性，可在反应末期加入另一种含羟基反应物 (如水、酒精、乙

二醇和季戊四醇)，同时，这类含羟基反应物还有调节低聚物分子量的作用。

本研究用乙二醇代替环氧化合物作为主要聚合反应物，在含磷量变化不大的基础上使产物羟基含量大大增加，理论上增加了其与交联剂及纤维素的反应几率，从而为将其应用于棉织物阻燃整理提供了有利条件。

五氧化二磷具有很强的脱水性，反应过程中，如果反应速率控制不当，会在聚合反应之前使乙二醇脱水成炭，产生黑色，为了消除此影响，须严格控制反应温度，另外，加入少量含芳基磷酸酯来减轻低聚产物的颜色。其加入量随五氧化二磷的用量增加而增加 (0.01-5%)，含芳基磷酸酯可以是双烷基亚磷酸单酯或单烷基亚磷酸二酯，也可以是它们的混合物。本文采用的是亚磷酸三苯酯，发现其对反应物颜色的消除效果显著。

合成反应方程式如下:

QFR-208阻燃剂分子中含有烷氧基，在酸性条件下可以和丁烷四羧酸的羧基成酯，亦可和纤维素大分子上的羟基成醚，多羧酸的羧基亦可和纤维素大分子上的羟基成酯[3-4]，从而在织物上形成网状交联，使阻燃效果具有耐洗性。

从棉织物和阻燃棉织物的DSC谱图可以看出，阻燃剂的存在大大降低了棉织物的热裂解温度，这样，阻燃剂裂解产生的阻燃性物质可有效阻止燃烧的循环过程[5-6]。关于阻燃棉织物的裂解产物和阻燃剂的阻燃机理将另文讨论。

4 结论

制备了一种无甲醛磷系阻燃剂，应用于棉织物时，该阻燃剂与多元羧酸及酸性催化剂构成阻燃整理体系，在织物上形成网状交联，使阻燃效果具有耐洗性，从而得到无甲醛耐久阻燃棉织物。该阻燃剂可大大降低棉织物的热裂解温度，应用时不需要特殊工艺和设备，阻燃效果具有耐久性，可满足多领域对纺织品的阻燃要求。

参考文献

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