环糊精在纺织染整加工中应用的新进展yd5601

刘夺奎 顾振亚 董振礼(天津工业大学材料化工学院)

张莹(中国纺织科学研究院)

原载：2005“汽巴精化杯”第二届全国中青年染整工作者论坛论文集：75-81

 

   【摘要】本文阐述了环糊精的结构、性质及其目前国内外应用现状。文章中，还详细地介绍了环糊精包合客体分子的机理及其包合方法，重点阐述了环糊精在染色、后整理、水洗以及印染废水处理中应用的最新进展，并就环糊精在纺织染整加工中的应用作了展望。

   关键词  环糊精  染整  应用  进展

 

    环糊精（cyclodextrins)简称CDs，是由淀粉通过环糊精葡萄糖基转移酶降解而生成的含有6、7、8个甚至更多葡萄糖单元，彼此间通过α-1，4葡萄糖苷键连接而成的环状低聚糖。自从1891年Villier发现它并将其命名为 "木粉"(cellulosine)以来，环糊精研究先后经历了两个重要发展阶段：20世纪70年代以前，主要从事环糊精结构和化学性质的研究，70年代以后才进入应用阶段。近30年来，各种环糊精及其衍生物在国内外已广泛应用于医药、化工、农业、日用消费品及生物技术领域中，只有最近一段时期才有人开始研究环糊精在纺织染整加工中的应用。我国生产和使用环糊精起步较晚，仅有十几年时间，应用程度远不及国外发达国家，在纺织染整加工中的应用还是一片空白。

1  环糊精的分子结构及其物理、化学性质

    (1)分子结构

    常见的环糊精有三种:α-环糊精 (α-CD)、β-环糊精 (β-CD)和γ-环糊精 (γ-CD)，它们分别是由6、7、8个葡萄糖单体在Cl和C4上连接而成的环状低聚糖。其中β-环糊精的产率最高，应用也最广泛，其分子结构见图1。β-环糊精分子的立体结构呈圆筒形，一端大，一端小。小端口处是由C6上的7个伯羟基组成，大端口处是由C2、C3的14个仲羟基组成，因此环糊精的外壁具有很强的亲水性。β-环糊精的内腔是由C3和C5上的氢原子与以上的氧原子组成，由于C3和C5上的氢原子对C1上的氧原子的覆盖作用，使得环糊精的内腔具有强烈的疏水性，因此可以利用其疏水空腔包合客体分子(被包合物质)，形成包合物。各种环糊精的分子结构参数见表l。

         表1环糊精的分子结构参数[1]

参数

α-CD

β-CD

γ-CD

葡萄糖单元数

6

7

8

分子量

972

1135

1297

空腔直径(Å)

4.7-5.3

6.0-6.5

7.5-8.3

空腔高(Å)

7.9±0.1

7.9±0.1

7.9±0.1

外圆周直径(Å)

14.6±0.4

15.4±0.4

17.5±0.4

空腔大致体积(Å3)

174

262

427

 

立体结构

平面结构

图1件环糊精的分子结构

   (2)物理性质

    由于所含葡萄糖单元的多少不同，各种环糊精在物理性质上有很大的区别。以溶解度为例，25℃时α-环糊精的溶解度为145g/L，γ-环糊精为232g/L，而β-环糊精仅为18.5g/L。能够溶解环糊精的有机溶剂很少，因此可以利用此性能来提纯环糊精。环糊精对热和机械作用都相当稳定，没有固定的熔点，200℃开始分解。不同环糊精的热稳定顺序为:γ-环糊精，α-环糊精，β-环糊精。经大量实验证明，环糊精本身无毒性，可以被人体所吸收。

   (3)化学性质

    环糊精可以像淀粉一样，贮存多年不变质。在碱性乃至强碱性条件下，环糊精是稳定的，但是在酸性条件下，可以被水解生成葡萄糖和系列非环麦芽糖。由于环糊精分子中不存在还原基团，对酸的稳定性要比线性糊精高2-5倍。此外，环糊精可以被α-淀粉酶和大肠内细菌所降解，但不会被葡萄糖淀粉酶降解。

    由于环糊精分子中存在大量的伯羟基和仲羟基，因此环糊精分子具有一定的活性，可以通过很多途径来对环糊精进行化学改性[2]，制备环糊精衍生物：

    ·取代一个或多个伯羟基或仲羟基上的一个或多个氢原子；

    ·取代一个或多个伯羟基或仲羟基；

    ·消除C5上的-CH2OH中的氢原子，使之变成-COOH基团；

    ·氧化断裂一个或多个C2-C3键。

2  环糊精包合客体分子的机理

    包合主要是一种物理过程，它是指一种分子被包嵌于另一种分子的孔穴结构中。此种包合物主要有主体分子和客体分子 (被包合物质)两部分组成，经包合后可以改变客体分子的某些理化性能，如溶解度、稳定性等。包合物的形成主要取决于环糊精与客体分子的立体结构和两者作用力的大小。在选择客体分子时，首先客体分子的大小要与环糊精的内径相匹配，这样客体分子才有可能进入到环糊精的空腔中。我们使用了英国剑桥Chem office化学软件对β-环糊精分子和分散染料分子的空间结构进行了测量发现，有些染料分子 (如分散黄23)的大小与β-环糊精分子的空腔接近，可以进入β-环糊精的空腔中，而有的染料 (如分散蓝2BLN)分子由于空间尺寸大于β-环糊精的空腔尺寸，是不可能与β-环糊精形成包合物的。对于有的染料(如分散红3B)虽然本身空间尺寸较大，但由于分子中含有可以被包合的疏水基团(苯环)，可以通过所带的疏水基团与β-环糊精形成包合物，这从我们染色性能测试中得出的结论是一致的。

    其次，客体分子与环糊精之间要存在一定的作用力，这样才能为包合物的形成提供动力，而且作用力的大小也决定了包合物的稳定性。关于环糊精与客体分子之间存在的作用力现在说法很多，目前普遍认为环糊精与客体分子之间主要存在以下几种作用力[5]:

    ①环糊精与客体分子之间的范德华引力(偶极力、色散力、诱导力);

    ②客体分子与环糊精羟基基团之间的氢键作用力;

    ③客体分子与环糊精之间的库仑力;

    ④环糊精与客体分子之间相互作用的疏水力。

    ⑤主客体分子形成包合物时释放的高能水和张力能;

    ⑥被客体分子取代释放出的水分子由《气态"凝结为液态，引起墒、熵的变化释放的水分子部分地补偿了由于环糊精分子与客体分子结合而引起的熵失。

3  环糊精包合物的制备工艺

    环糊精包合物的制备方法有很多种，在实际应用中可根据主客体分子的溶解度差异、投料比例，选择适应的制备方法。

    (1)共沉淀法

    共沉淀法也称重结晶或饱和水溶液法，通常是利用搅拌手段把客体化合物或其溶液加入到环糊精饱和水溶液中，具体方法如下:将环糊精制成一定温度下的饱和水溶液，按比例取客体化合物加入到该溶液中，升温到所需温度，恒温搅拌至一定时间，用适当的方式 (如冷藏、浓缩、加沉淀剂等)使包合物析出，再将得到的固体包合物过滤、洗涤、烘干，即得环糊精包合物。对于水中不溶的物质，可先加入适当的溶剂溶解后，然后缓慢加入到环糊精的饱和溶液中，按上述步骤得到滤饼，用少量溶剂和水分别洗涤包合物，去除未包合的客体分子和环糊精。

   (2)超声波法

   超声波法的包合原理与共沉淀法相似，只是利用超声波振荡来代替上述方法中的普通搅拌。利用超声波法的优点是可以提高搅拌强度，增加包合驱动力，从而增加包合物产率。

   (3)研磨法

   取一定量的环糊精，加少量的水研匀，加入客体分子(对于水中不溶的，可以加适量溶剂溶解)，充分混合研磨，随着研磨的进行，混合物的粘度逐渐增加，呈膏状物，减压过滤，低温干燥后用适当溶剂洗净干燥、粉化后可制成包合物。

   (4)冷冻干燥法

   易溶于水的环糊精包合物，不易结晶沉淀，或在加热时干燥易分解、变色，或在普通条件下容易脱包的可用冷冻干燥法制备。冷冻干燥法使包合物外形疏松，溶解性能好，可制成粉针剂。

   (5)喷雾干燥法

    如制得的包合物易溶于水，遇热性质稳定，可用喷雾干燥法制备，干燥湿度高，受热时间短，产率较高。

4  环糊精及其包合物处理到织物上的方法

    环糊精具有上述的特殊功能，使其在纺织染整加工上应用具有很大的发展潜力。把环糊精处理到织物上可以分为物理和化学的两种方法。

4·1物理方法

    (1)把环糊精或其包合物加入到纺丝液中，然后纺丝。此种方法要求纺丝液与环糊精要有很好的相容性，而且环糊精用量要适当，否则会影响纺丝的进行以及成型后纤维的物理机械性能。

   (2)使用涂层或印花的方法，把环糊精或其包合物处理到织物的表面。如把香精与环糊精制成包合物后，再使用粘合剂处理到织物上。

   (3)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是指以有机或无机化合物，通常为烷氧化合物，如正硅酸甲酯和正硅酸乙酯等为原料，经水解、缩聚反应，由溶胶状态逐渐固化，形成具有三维网络结构的氧化物凝胶。利用此方法把环糊精固着在织物上，工艺简单，操作方便，而且环糊精具有很好的固着性[6]。

4·2化学方法

    目前把环糊精接枝到纤维上的化学方法主要有以下几种：

   (1)先对环糊精进行改性，制成带有活性基团的环糊精衍生物，然后在适当的条件下与纤维或织物发生交联反应，把环糊精接枝到织物上。

   (2)先对纤维或织物进行改性，接枝一些可以与环糊精反应的基团，然后再与环糊精反应。

   (3)把环糊精、交联剂(一般为偶联剂)和纤维同浴进行反应，把环糊精通过交联剂接到纤维上。使用化学方法可以将β-环糊精永久地固着在纤维上，具有持久性。对于不向的纤维，化学改性的方法不同。

4·2·1纤维素纤维

    β-环糊精接枝到纤维素纤维上的方法研究很多，一般是使用含活性基团的β-环糊精衍生物，主要的方法有以下几种：

    (1)一氯三嗪环糊精衍生物[7]。一氯三嗪-β-环糊精衍生物 (简称MCT-β-CD)是一种无毒、白色粉末。该种环糊精衍生物最早由德国Wacker公司生产并申请专利，商品名为  CAVASOL*W7 MCT，其平均分子量为1560。其衍生物制备及与纤维素反应可简单表示为:

   一氯三嗪环糊精衍生物处理工艺与活性染料上染纤维素纤维相似，在碱性条件下与纤维发生共价键结合。使用一氯三嗪环糊精衍生物处理的织物在洗衣机中加洗衣粉，然后60℃洗十分钟，重复十次洗涤，织物重量几乎不变，说明了具有很好的牢固性。

(2)羟甲基丙烯酯胺-环糊精衍生物(简称β-CD NMA)。其固着工艺如下[8]

    环糊精先在酸性条件下与羟甲基丙烯酯胺发生反应，生成β-CD-NMA，然后再与纤维素纤维上的羟基发生反应。

    (3)环氧氯丙烷经两步法把β-环糊精接枝到纤维素纤维上[9]，首先在弱碱性条件下，环氧氯丙烷与纤维素羟基反应，接着在浓碱中侧链生成环氧基再与CDs中的羟基反应，反应如下:

   (4)使用多元羧酸(PCA)作为交联剂把环糊精交联到纤维素纤维上[10]，常用的多元羧酸有:丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)、聚丙烯酸(PAA)等，其与环糊精反应的机理与纤维素相似，多元羧酸分别与纤维素和环糊精中的羟基发生酯化反应，把环糊精交联到纤维素纤维上，反应如下:

    此种方法不仅工艺简单，处理成本低，而且不需特殊的生产设备，直接在棉织物的多元羧酸防皱整理浴中加入β-环糊精即可。

4·2·2聚酯纤维

    对于聚酯纤维，"可以使用多元羧酸与环糊精形成的聚合物，把环糊精缠绕在纤维上[11]。其机理与纤维素纤维免烫整理中树脂沉积论相似，多元羧酸中含有多个羧基，环糊精中含有21个羟基，当达到一定的反应条件时，可以发生聚合反应，形成网状结构，缠绕在纤维内部或其无定形区内，而且环糊精的空间结构较大，可以嵌在纤维的无定形区中。其环糊精的固着稳定性与反应的条件有关，反应越充分，形成的共聚物分子量越大，其稳定性越好，其反应如下:

此外对于聚酯纤维来说，还可以使用超临界二氧化碳或等离子体方法进行接枝，也可以把环糊精接枝到聚酯纤维上。         

4·2·3聚酰胺或羊毛纤维

对于聚酚胺纤维可使用含有磺酸基的β-环糊精衍生物[8]。带负电的磺酸基与纤维上带正电的氨基产生静电吸引，就像酸性染料上染羊毛纤维一样，与纤维形成离子键结合。

4·2·4壳聚糖纤维

对于壳聚糖纤维来说，也可使用环氧氯丙烷进行交联[12]，反应如下:

5   环糊精在纺织染整加工中的应用

5·1  环糊精在染色中的应用

   (1)提高难溶性染料的"溶解度"

    由于环糊精分子呈环状中空圆筒形，其空隙的开口处和外部含有大量的羟基，因此呈亲水性，而内部呈疏水性，因此常用来包合疏水性染料。形成包合物后，染料的"溶解度"增大，如分散黄23染料经β-环糊精包合后其溶解度可由原来的23mg/L增至589mg/L，从而提高了染料在水中的分散性，使染色后的织物不匀性得到改善。

   (2)提高匀染性

    环糊精与染料之间形成包合物的主要作用力为疏水键，当外力大于此作用力时，染料分子将会重新释放出来。因此使用环糊精-染料包合物进行染色时，在染色过程中，随着染液环境的改变，染料分子被缓慢地释放出来，降低了染料的初始上染速率，有利于匀染。随着染浴温度的提高和染色时间的增长，几乎所有的染料都会释放出来，不会影响染料的上染量。

   (3)提高染料上染量，降低染色废水中的染料量

    标准分散染料染色时特别是染深色时，大量的染料在染浴中仍保持着末固着状态，因此染色废水中染料量很高，增加了废水处理的难度，当使用环糊精-染料包合物进行染色时，染料以分子形式吸附到纤维表面，染浴中未固着的染料量减小，因此可以提高染料的上染量，减少染色废水中的残留染料量，提高了染料的利用率，减轻了染色废水的处理难度，从生态方面和经济方面考虑都是很有利的。

   (4)增加染料的稳定性

    在提倡绿色染整的今天，很多研究者把目光放到了天然染料的使用上，但是有的天然染料稳定性较差，影响了其染色性能。经环糊精包合后，染料分子进入环糊精的空腔中，染料的活性部分被藏在环糊精之中，相对减少了与外界环境 (如光、热、湿度等)的接触机会，从而提高了染料的稳定性。

5·2  环糊精在水洗过程中的应用

    染整加工中通常要使用一些表面活性剂，如润湿剂、乳化剂、匀染剂等，这些表面活性剂对有的纤维具有一定的亲和性，从而吸附在纤维表面，水洗很难去除，有时会影响后序加工，而且也会影响织物的某些性能，如染色性、表面润湿性、降低拒水整理的效果等。利用环糊精或其衍生物在水溶液中能够与表面活性剂形成包合物，在水洗中过程中加入环糊精，可以去除大部分吸附在纤维表面的表面活性剂，减少了表面活性剂对后序加工的影响，且可减少水洗次数，节省水资源。

5·3   环糊精在染整废水处理中的应用

    微生物代谢是印染废水最有效、最经济的净化方法之一，但是某些印染废水中，特别是染料化学工业废水中存在大量的毒性物质，如苯酚、苯、对氯苯酚等，会使微生物组织"麻醉"失活，甚至完全失活。若在废水中加入环糊精，毒性物质可比较容易地与环糊精形成包合物，被暂时地包合起来。而且环糊精具有一定的亲水性能，可有效地避免有机毒性物质的疏水基团对微生物细胞膜的亲合与破坏[15]。

5·4   环糊精在后整理中的应用

    由于β-环糊精具有独特的外部亲水、内部疏水的分子结构，可以与一些物质形成包合物，从而改变这些物质的理化性能，如包合功能性助剂，吸香、释香等。当β-环糊精处理到织物上后可以赋予织物某些性能，简单总结为以下几方面:

（1）提高合成纤维的吸湿性。环糊精的外层部分是由21个羟基组成，具有很强的亲水性，因此当环糊精处理到合成纤维上后将会提高织物的吸湿性。

（2）吸收不愉快的气味，如香烟的气味、鱼腥味等；香烟中含有尼古丁等有害物质，人吸入后会影响身体健康；在过滤嘴部分加入环糊精或使用环糊精交联纤维，当尼古丁经过过滤嘴时就会被环糊精吸收，减少了人体对尼古丁的吸入量，有益于人的身体健康[16]；此外，据报道环糊精具有吸收鱼或肉类中的腥味成分的作用[17]，因此可以把环糊精处理到织物上后制成具有吸收腥味作用的服装。用环糊精整理后的窗帘，可以吸收屋内的不愉快气味和有害气体，如吸收香烟味、厨房中的抽烟味等。

(3)吸收人体排出的汗水以及微生物降解汗水所产生的异味；己烯醛、辛烯醛、壬烯醛是引起人体发出不愉快气味的主要原因，特别在中年和老年人身上更加明显，因此这些不饱和醛的气味被称作 "老年味 (Aging odor)”，它们是由皮肤表层油脂中的不饱和脂肪酸经过氧化降解而产生的。KOJI HARA等人使用各种环糊精及其衍生物对其进行包合发现，有些环糊精对老年味的主要成分有很好的包合作用[18]。日本市场上出现了使用环糊精整理后的袜子，可以吸收袜子的不愉快气味[19]。

(4)具有保健作用。如使用β-环糊精包合药物，这样药物就可以从织物上缓慢释放出来，具有长期的保健功能；再如β-环糊精包合杀菌剂，使织物具有抗菌作用等；在日本的市场上出现了一种功能性内衣，它的上面含有CD/角鲨烷包合物，其中角鲨烷具有保湿作用，使皮肤能够长期保持湿润。此外日本市场上还出现了一种抗皮肤过敏的内衣，它是利用CD包合γ-亚麻酸来达到作用的，γ-亚麻酸可以被皮肤直接吸收，能够保持皮肤的水分，特别适用于那些皮肤干燥的人使用[19]。

(5)包合香料或香精，在特定的环境下缓慢释放，使织物持久留香。关于这方面的报道很多[4，20]，在美国市场上已经开始工业化生产此类服装。当香精与环糊精形成包合物后，可有效地提高香精的耐热稳定性，降低香精的挥发性，从而达到缓释效果。在织物加工过程中，一般可把芳香整理与提高美学效果结合起来，如将香精与涂料印花浆相配。芳香整理也可与服装的功能相结合，如袜子、内衣等产品可用 抗菌除臭香精，也可用美肤香精。床上用品可用镇静安神的香精，工作服上可用提神醒脑香精等[6]。操作方便，只需在洗衣后直接喷洒到织物上即可，或在一定的温度下进行蒸熏，比微胶囊更加灵活方便。此外还可以根据自己的喜好来选择香味，而且当香味释放完毕后，织物仍具有再次包合香精的能力。

(6)在防护方面的应用。环糊精包合的光过滤材料增加了光稳定性，可以延长紫外保护作用，阻止皮肤肿瘤的产生。无论是民用还是军品，都具有很好的开发前景。此外环糊精具有独特的疏水空腔，可以吸收一些有毒气体，如氯气、以及非极性有毒小分子，可以部分或全部代替活性炭防护服，在军用防护方面具有很强的应用前景。

6           展望

环糊精及其衍生物的价格比较高，目前在使用上还有一定的限制。虽然β-环糊精价格相对较低一些，但由于在水中的溶解度太低，制约了其广泛应用。近年来，为了弥补β-环糊精在溶解度方面的缺陷，通过引入新的官能团制成β-环糊精衍生物，可显著提高β-环糊精在水中的溶解度，如羟丙基-β-环糊精的溶解度可达750g/L；MCT-β-环糊精是由三聚氯氰和β-环糊精反应生成的β-环糊精衍生物，其在水中的溶解度可达l500g/L以上。而且这些基团的引入并不影响β-环糊精对客体分子的包合能力。环糊精是由淀粉深加工制得，原料丰富，相信随着环糊精应用领域的逐渐拓宽，以及人们对环糊精研究的进一步深人，环糊精特别是β-环糊精的生产成本也将逐渐下降。二十世纪 70年代至今，环糊精化学的研究进入了鼎盛时期，各种环糊精及其衍生物在国内外己广泛应用于食品、医药、化工、农业、日用消费品以及生物技术领域中。相信随着环糊精在各领域应用的逐渐深入，环糊精作为一种环保型化学 助剂以及其独特的性能会很快地应用于纺织染整加工中。

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