易溶解共聚酯性能的研究yd5510
金剑，江渊，李鑫，孙琳，宋青，国凤敏
(中国纺织科学研究院，北京100025)
[收稿日期]2005-07-13；[修订日期]2005-08-30
原载：《纺织科学研究》2005/9；7-12
[摘要]研究了在聚酯分子主链上引入三单磺酸根基团和四单醚键后所得易溶解共聚酯ESPET的性能。结果表明:两种组分引入对共聚物的热性能、流变性能和溶解性能有不同程度的影响；同时，分析了共聚物的复合纺丝性能。
[关键词]易溶解共聚物;热性能;流变性;溶解度;复合纺丝性能
[中图分类号]TS102.6+3 [文献标识码]A [文章编号]1003-1308[2005]03-0007-07
1 引言
易溶解共聚酯可用于纺织、涂料、粘合剂、电子、油墨等工业领域。在纤维方面的主要应用，是将其作为一个组分与聚酯复合纺丝。由于易溶解共聚酯在一定的溶解条件下比普通聚酯易于被溶解，因此在适当的溶解条件下，可以在普通聚酯基本不受损伤的前提下，溶除易溶解共聚酯组分，从
而获得超细纤维、多孔中空纤维、微孔纤维或用其他方法难以获得的异型纤维等。同时，又由于溶解工序都是在纤维制成织物之后进行的，因此这类织物具有良好的可加工性能。经过处理后，这些织物具有某些特殊的性能，可用于制作高档服装面料等，从而大大地提高了纺织品的附加值。
本文通过对聚合和纺丝试验样品分析，对易溶解共聚酯的热性能、流变性能、溶解性能和纺丝性能进行了研究，并与进口样品进行了对比，以期为实际生产提供参考依据。
2 实验部分
2．1实验设备
1.5 L聚合反应釜，自制；2OL聚合反应釜，德国富奈公司；500L间歇缩聚装置，扬州惠通；复合纺丝机，中国纺织科学研究院。
2．2 实验样品
普通聚酯PET，苏州杜邦；易溶解共聚酯系列样品ESPET，自聚；易溶解共聚酯样品WSPET，进口。
2．3 工艺操作
易溶解共聚酯的聚合采用酯化反应工艺路线，聚合设备包括：打浆釜、酯化釜和缩聚釜。
按照一定配比将EG(乙二醇)输入打浆釜，在搅拌条件下缓慢加入PTA(对苯二甲酸)、缩聚催化剂，打浆。
将配置好的浆液定量加入已有母液的酯化釜中，控制酯化反应温度为255±5℃，柱温调节在105±5℃，进料时间控制在3h。进料结束后，进行常压反应，制得BHET(对苯二甲酸乙二醇酯)及其低聚物，以备导入缩聚釜。
将BHET及其低聚物导入缩聚釜，启动搅拌，依次加入三单、四单及稳定剂。控制升温速度，当内温达到260℃时，施加高真空，控制降温点。当搅拌功率达到预定值时，聚合反应结束，制得易溶解共聚酯ESPET，停止搅拌，停止真空条件，压氮气，出料，切粒。
2．4 易溶解共聚酯切片的性能测试
2．4．1 熔点
2．4．1．1 热分析法测试
采用差示扫描量热法，仪器为Prekin-Elmer的Pyris 1 DSC。以氮气作为冲洗气，消除试样的热历史之后，按lO℃/min速度进行升温扫描。以熔融峰顶温度表征熔点(Tp)，同时得到玻璃化温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)。
2.4.1.2 熔点仪测试
用显微熔点测定仪测试。
2.4.2 流变性能测试
采用日本精机毛细管流变仪(TOYO SEIKl CAPIROGRAPH)进行测定。
2.4.3溶解性能测试
称重法：将准确称量的切片置入装有预定浓度碱液的密封罐中，经指定温度和时间后，称量未溶物。
3 结果和讨论
3．1 易溶解共聚酯的溶解机理
尽管人们习惯地将该产品称为“易溶解共聚酯”，但其实质上并非溶解，而是水解。PET在碱性介质中的水解可由下述方程式表示:
反应首先是OH-向电子云密度较低的碳基进攻，生成一个中间体；然后进一步反应，使大分子链断裂而生成一个羧酸基；在氢氧化钠水溶液中的最终产物是羧酸钠[1]。
易溶解共聚酯的溶解，实际上属于酯键的碱性水解，其水解速度取决于聚合物的化学结构和聚集态结构。一般来说，为提高聚合物的水解速度，一是在大分子链上引入足够量的亲水基团，二是降低聚合物的结晶度，使高分子自身间的结合力降低，便于液相的扩散，从而提高大分子与溶剂之间的反应几率[2]。
共聚物中的第三单体组分，使易溶聚酯大分子链上引入了强吸电子基亲水基团，使得与之相联的苯环上的电子云密度明显减小，碳基中碳原子的正电性增强，利于OH-进攻，亲核反应速度加快，促进聚合物的水解。第四单体一方面含有易溶于水的亲水基团，另一方面增加了大分子链中的柔性，破坏了大分子整体的刚性结构，导致水解性增加。
上述水解反应是发生在固相-液相之间的非均相反应，因此整个反应是由高聚物-液相界面处开始发生的。由于水分子进人晶区十分困难，因此这类界面反应与聚合物的结晶度、大分子的聚集态等密切相关。由于在共聚物的分子链中引入了极性基团，空间位阻增加，使链段难以砌入晶格。与均聚物相比，该共聚物的结晶性能下降，从而有利于水解反应的顺利进行。
3．2 易溶解共聚酯(ESPET)和普通聚酯(PETl的热分析
图l是ESPET和PET的热分析曲线，其特征值如表1所示。可以看到：ESPET聚合物的玻璃化温度、冷结晶蜂顶温度和熔融峰顶温度，与PET相比明显降低。说明在易溶聚酯分子主链中引入的第三单体和第四单体，使共聚酯的热行为发生了变化，这一变化是无定形区、结晶过程和晶粒结构的特征表现。
|
|
|
图1易溶解共聚酯和PET的热分析曲线 a、 b一淬火样品的升温扫描曲线; c、d一熔体的降温结晶曲线 |
表l PET、ESPET与WSPET的热行为特征值比较
|
项目 |
PET |
ESPET(自聚) |
WSPET(进口) |
|
玻璃化温度Tg(℃) |
78.9 |
56.0 |
56.1 |
|
冷结晶峰顶温度Tcc(℃) |
145.6 |
109.8 |
107.0 |
|
冷结晶热烩△Hcc(J/G) |
-32.3 |
-21.5 |
-33.8 |
|
熔融峰顶温度Tp(℃) |
254.3 |
241.0 |
241.1 |
|
熔融热烩△Hp(J/G) |
35.8 |
38.4 |
32.9 |
|
熔体结晶峰顶温度Tc(℃) |
182.6 |
157.0 |
164.5 |
|
熔体结晶热焓△Hc(J/G) |
-38·5 |
-33·5 |
-39·0 |
3．3 易溶解共聚酯的流变性能
合成的易溶解共聚酯系列样品的流变曲线示于图2。该系列样品具有大致相同的特性粘度，但第三单体含量不同。随着第三单体含量的增加，共聚酯的熔体剪切粘度变得越来越大，这是由于第三单体的极性和位阻阻碍了大分子的相对滑移。
图3比较了第四单体含量增加对流变性能的影响。随着第四单体含量的增加,聚合物的熔体剪切粘度变小，这是由于第四单体增加了分子链的柔性链。
|
|
|
图2 不同三单含量聚合物剪切粘度与剪切速率之间的关系图 a-PET；b、c、d-三单含量由小到大 |
|
|
|
图3 四单含量不同时，剪切速率与剪切粘度之间的关系图 a-PET；b、c、d一三单含量相同、四单含量由小到大 |
为了保证复合纺丝的顺利进行，要求PET与易溶解聚酯两组分的流变性能尽量接近。这样当两组分熔体在纺丝组件内混合并从喷丝孔挤出时，才能保证类似的流动特性，产生相似的拉伸，变形，从而得到性能良好的复合丝。因此，只有合理地调节添加第三单体和第四单体的比例，才能使共聚酯熔体的流变性能与PET的流变性能基本相近，满足复合纺丝的要求。
3．4 易溶解共聚酯的溶解性能
图4表示了第三单体含量对易溶解聚酯水解性能的影响。随着第三单体含量的增加，共聚酯的水解性增加。这是由于随着第三单体含量的增加，大分子聚集态松散程度增大，第三单体上的官能团使碱水解变得易于进行。
|
|
|
图4 不同三单含量易溶解聚酯的溶解度 |
|
|
|
图5 不同四单含量易溶聚酯的溶解度 |
图5表示了第四单体含量对共聚酯水解性能的影响。随着第四单体含量的增加，共聚酯的水解性明显提高。这是由于第四单体具有亲水性，并且其自身的柔性结构改变了共聚物大分子链的刚性结构。从前面的DSC结果可以了解到，由于第四单体的加入，使得共聚酯的玻璃化温度有了较大的下降，利于水分子的渗透和高聚物的溶胀，导致水解性提高。
实验证明，当单独使用第四单体时，即使加大量达到30%，共聚酯的溶解度也仅有75%，达不到完全溶解的目的；并且当第四单体加入量过大时，聚合物熔点和玻璃化温度会有明显地降低，耐热性下降。在纺丝时，必须降低易溶聚酯的纺丝温度，否则的话，纺出的丝弹性加大，剩余伸长增加，强度降低，在与PET复合纺丝时得到的纤维张力加大，难以退绕，纤维性能变差。因此，需要合理地调节第三、四单体的比例，才能兼顾共聚酯的溶解性和可纺性。
3．5 易溶解共聚酯的纺丝性能
在相同的纺丝条件下，将普通聚酯、自聚易溶解共聚酯和迸口样品进行单组分纺丝试验和复合纺丝试验。试验表明:自聚易溶解共聚酯的可纺性好，溶解性好，在复合纺丝中可以替代进口易溶解共聚酯。从表2、表3可以看到，自聚易溶解共聚酯与进口样品的纤维性能相近。
表2 PET、ESPET与WSPET单组分纺丝纤维的性能比较
|
项目 |
PET |
ESPET(自聚) |
WSPET(进□) |
|
纺丝温度(℃) |
288 |
288 |
288 |
|
纺丝速度(m/min) |
3000 |
3000 |
3000 |
|
初生丝纤度(dtex) |
157.4 |
155.6 |
154.4 |
|
强 度(cN/dtex) |
2.08 |
1.74 |
1.54 |
|
CV(%) |
7.38 |
1.28 |
6.57 |
|
断裂伸长率(%) |
97.59 |
130.50 |
128.70 |
|
CV(%) |
7.68 |
2.65 |
9.29 |
|
牵伸丝纤度(dtex) |
104.0 |
100.0 |
100.6 |
|
强度(cN/dtex) |
3.87 |
2.92 |
2.49 |
|
CV(%) |
1.81 |
2.30 |
3.93 |
|
断裂伸长率(%) |
27.46 |
43.10 |
43.90 |
|
CV(%) |
12.59 |
7.94 |
10.44 |
表3 PET/ESPET、PET/WSPET 双组分复合纺丝纤维的性能比较
|
项目 |
PET/ESPET |
PET/WSPET |
|
纺丝温度(℃) |
288/83 |
288/283 |
|
纺丝速度(m/min) |
3000 |
3000 |
|
复合比例(%) |
70/30 |
70/30 |
|
初生丝纤度(dtex) |
269.0 |
269.0 |
|
强度(cN/dtex) |
2.06 |
2.10 |
|
Cv(%) |
2.69 |
4.15 |
|
断裂伸长率(%) |
103.70 |
104.80 |
|
CV(%) |
1.82 |
3.28 |
|
牵伸丝纤度(dtex) |
182 |
184 |
|
强度(cN/dtex) |
3.25 |
3.32 |
|
CV(%) |
1.92 |
5.22 |
|
断裂伸长率(%) |
30.10 |
33.50 |
|
CV(%) |
1.92 |
5.22 |
|
溶解度(%) |
30.1 |
29.2 |
图6，为普通聚酯的进口样品A、易溶解共聚酯自聚样品B复合丝溶解后的电镜照片对比。
|
|
|
|
A．进口样品WSPBT/PET复合 海岛丝溶解之后的电镜照片 |
B．自聚样品BSPBT/PBT复合 海岛丝溶解之后的电镜照片 |
|
图6 普通聚酯的进口样品A、易溶解共聚酯自聚样品B复合丝溶解后的电镜照片 |
|
4 结论
在PET分子主链上引人第三单体和第四单体，将对聚合物的结晶性能、流变性能和溶解性能有不同程度的影响。如能合理地调节两者之间的配比，即可得到满足海岛复合纺丝要求的、性能优良的易溶解共聚酯。本项研究的聚合工艺，经试验表明：聚合反应稳定、重现性好，适合在工业化生产设备上进行生产；聚合过程中所采用的生产原料全部为国产原料，生产成本相对较低。其对易溶解共聚酯生产的国产化，以及逐步代替进口产品，都将会具有积极的促进作用。
[参考文献]
[1]顾利霞 刘兆峰，亲水性纤维[M]北京，中国石化出版社，1997；73-74
[2]沈新元 吴向东 李燕立，高分子材料加工原理[M]北京中国纺织出版社，2000；l00-103