聚氨酯纺织后整理剂的分子结构及其合成

若干聚氨酯产品的分子设计、物性及其用途yd5206

肖娜 (纺织新科)

【摘要】我们摘录了若干纺织后整理用的聚氨酯助剂，并与通常的聚氨酯纤维、塑料等产品作比较，就硬度、弹性、粘合等性能，将其与分子设计进行相关分析。在此基础上认定：聚氨酯的硬度与原料官能团的多少有关；聚氨酯的弹性与结合基有关；聚氨酯在织物上的结合牢度与单位链段上的氢键密度有关。

【关键词】聚氨酯异氰酸酯整理剂柔软弹性粘合

【[纺织新科]编者按】[纺织新科][资料库]中的“聚氨酯专题”，已与此文同期发表，请查阅。

六十多年来，聚氨酯化学发展迅速。目前聚氨酯的合成原料已发展到数十种，可组合的配方千千万万。专利文献中，个例甚多，但大多一剂一方一用。对聚氨酯分子设计、物性和用途之间的相关分析较少。

我们在泡沫塑料、弹性涂料、弹性纤维、胶粘剂，以及聚氨酯织物后整理中的防水透湿涂层、仿麂皮、叠层织物、粘合衬，真丝抗皱，合纤抗静电，缓释微胶囊等资料中，找出一些；配方-物性-用途三者比较完整的文章，摘取有关数据，并以分子设计的格式制表。希望通过比较，能使我们对聚氨酯的分子设计有更多了解，有利于指导产品开发。

由于作者水平有限，不当之处，敬请各界批评指正。

一、分子解读

（一）、聚氨酯的名称和类别

1、名称

（1）聚醚、聚酯、聚酰胺等都是按大分子中的结合基来命名的，聚氨酯的主要原料是多异氰酸酯R-NCO，与多元醇加成：生成多聚氨基甲酸酯R-NH-COOR’，简称‘聚氨酯’。

（2）多异氰酸酯也可以与多胺加成；R-NCO+H₂N-R’→R-NH-CONH-R’生成脲。

（3）多异氰酸酯自聚，或与水反应，也生成脲，但放出二氧化碳。以脲为结合基的多聚体，本该归入聚脲（polyurea），但习惯上，凡以异氰酸酯合成的高聚物都称为聚氨酯（polyurethane）。

2、类别

（1）热塑性聚氨酯，或称溶剂型、热融型；主要由低聚物、异氰酸酯化物、扩链剂三部分组成。也可以不用扩链剂，直接由前二者合成。

（2）热固性聚氨酯，或称自交联型，固化后不溶不融。除了一次成型的聚氨酯产品以外，还有相当一部分聚氨酯半成品可以延缓固化，这类产品有：双组分聚氨酯漆；潮气固化粘合剂或漆；另一种是用封闭剂将部分异氰酸酯封闭（生成在常温条件下比较稳定的复合基团）热处理时该基团离解，异氰酸酯恢复活性，发生交联或自交联。羟基或胺基过剩的是他交联型聚氨酯，使用时外加交联剂。

（3）水性聚氨酯；由低聚物、异氰酸酯化物、扩链剂、亲水性扩链剂、成盐剂五部分组成。

（4）水性自交联型聚氨酯；由低聚物、异氰酸酯化物、封闭剂、扩链剂、亲水性扩链剂、成盐剂六部分组成。

3、原料

（1）低聚物；是聚酯或聚醚化物，分子量600-6000（一般是1000-4000），二官能团的，分子两端都是羟基或胺基，也可以是一端羟基一端胺基。多官能团的聚醚，最多有8个羟基（以蔗糖为醚化起始物）。聚酯类不溶或微溶于水，聚醚类；聚氧乙烯二醇（聚乙二醇）是水溶性的，聚氧丙烯二醇则不溶于水。

（2）异氰酸酯化物；具有二个或二个以上异氰酸酯基的化物，异氰酸酯基团能与各类含活泼氢的基团发生加成或缩合。

（3）予聚体；一克当量低聚物与二克当量异氰酸酯化物反应，生成二端都是异氰酸酯基团的化物，称为予聚体。

（4）扩链剂；又称链延长剂，有二个或二个以上含活泼氢基团的化合物，包括羟基、胺基、水。予聚体在扩链剂作用下，分子量成倍增长，得到分子量为10,000-200,000的聚氨酯。

（5）封闭剂；能与异氰酸酯基反应生成较稳定的复合基团的有；乙醇、苯酚、亚硫酸氢钠。上述封闭物的解离温度依次为；155℃、130℃、60℃（用叔胺或有机锡类作催化剂时的温度）。加成复合反应属可逆反应，解离温度越高的，逆反率越小，稳定性越好，封闭时封闭剂的增量越少。例如：乙醇可以按理论量用料；苯酚要比理论量多用5-10%，亚硫酸氢钠要比理论量多用100-200%。

（6）亲水性扩链剂；除了有二个或二个以上含活泼氢基团以外还兼有1-2个亲水性基团，含羧酸的扩链剂有；二羟甲基丙酸，二羟基丁二酸（酒石酸）。含磺酸盐的扩链剂有；乙二胺基乙磺酸钠，2-磺酸钠丁二醇。

（7）成盐剂；羧基可用氢氧化钠、氨水、三乙胺成盐，三乙胺成盐可得最好的分散度和乳液稳定性。

（8）稳定剂；一般是指热稳定剂1010和抗紫外线UV327，对聚氧乙烯醚有延缓老化的作用。

二、若干聚氨酯产品的分子设计、物性、用途列表

制表说明：分子设计中没有列出予聚体制备时溶剂与催化剂用量，当量比是由实际用量算出，约简后表示。

表中，异氰酸酯化物、聚醚二醇、二羟甲基丙酸用代号，如；[易日晒泛黄类]：甲苯二异氰酸酯（TDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）。[日晒不易泛黄类]：甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI）已二异氰酸酯（HDI）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；[聚醚类]：聚氧乙烯二醇（PEG）聚氧丙烯二醇（PPG）聚四氢呋喃二醇（PTHF）[亲水性扩链剂]：二羟甲基丙酸（DMPA），其他都用中文全名。

（一）泡沫塑料、弹性涂料、弹性纤维、微胶囊、油墨

1、泡沫塑料

类别	分子设计					物性	用途	资料索引
	材料名称		分子量	官能团	当量比
软泡	聚甘油氧化丙烯醚		3000	3	0.3	密度（g/cm³）0.03 拉伸强度（KPa）107.8；撕裂强度（Km/m）0.367；伸长率（%）500；回弹性（%）35	家纺软垫、复合纺织品	[1]
	TDI		174.16	2	2
	水		18	2	1.5
	特殊助剂	物理性发泡剂：氟里昂_-11 1.2%（w/w）
		泡沫稳定剂：硅酮表活剂 1% （w/w）
开孔硬泡	聚氧丙烯醚三醇		400	3	0.4⁺	密度（克/厘米³）0.035 压缩强度（千帕）117.6 开孔率98.3%	吸音、过滤	[2]
	PAPI（MDI粗制品）		250.26	2	0.4
	特殊助剂	物理性发泡剂：氟里昂_-11 12.5%（w/w）
		泡沫稳定剂：硅油 0.8（w/w）
		开孔剂：液体石蜡 2%（w/w）
喷涂硬泡	蔗糖/氧化丙烯聚醚		1000	8	1.6	密度（克/厘米³）0.015 压缩强度（千帕）49 导热系数（瓦/米开）0.029	保温隔热	[3]
	甘油/氧化乙烯三醇70%甘油/氧化丙烯三醇30%		3000	3	0.16
	乙二胺		60	2	0.03
	水		18	2	1.1
	MDI		250.26	2	2
	物理性发泡剂：氟里昂_-11 12.3%（w/w）

2、弹性涂料

弹性涂料	聚酯二醇	1	伸长率% 740；拉伸强度（兆帕）28；300%定伸强度（兆帕）7；MDI日晒泛黄，不宜用作装饰用涂料；改用HMDI不泛黄。	涂于织物上防雨布、帐篷、袋包、充气船。（溶剂型）	[4]
	丁二醇	1
	MDI	2
	溶剂（二甲基甲酰胺/丁醇=1/1）75%

3、弹性纤维

莱卡	PTHF	1035	2	2	强度0.88克/旦，伸长率880%，弹性恢复率94%	莱卡产品之一。	[5]
	TDI	174.16	2	1
	MDI	250.26	2	2
	水合肼	50	2	1
氨纶	PTHF	800	2	2	强度0.80克/旦，伸长率660%，弹性恢复率94.8%	氨纶产品之一	[6]
	TDI	174.16	2	1
	MDI	250.26	2	2
	二甲基肼	60	1	0.05
	丙二胺	72	2	1

4、微胶囊

水包油	PEG	300	2	1	O/W相缓释性胶囊	与低温粘合剂配合用作印花添加，或用于毛织物	[7]
	HDI	168.2	2	2
	予聚时加丙酮降低粘度
	予聚后加入香精
	将上液徐徐加入快速搅拌的水中
油包水	PEG			1	W/O相缓释性胶囊	缓释型药物	[8]
	二异氰酸酯			＞1.5
	再加表活剂Hypermer A60、二甲苯混合
	将药物水溶液徐徐滴入上液，快速搅拌

5、油墨

油墨	PEG	1.5-1.2	分子量10000-100000，小于2000，树脂薄膜缺乏韧性和强硬，分子量超过200000，乳液稳定性不好	水性油墨胶粘剂	[9]
	二羟甲基丙酸	0.5-0.8
	TDI	3
	水合肼(扩链)	1

（二）纺织后整理剂

1、溶剂或热融型胶粘剂

类别	分子设计				物性	用途	摘自
	材料名称	分子量	官能团	当量比
热融胶	聚已二酸丁二醇	2000	2	1	熔融温度90-100℃ 剥离强度3.9kN/m(涤/涤)4.9kN/m(棉/棉)	织物、玻璃间的粘合（热融型）	[10]
	MDI	250.26	2	1
热融胶	聚已二酸-丁二醇-已二醇	5000	2	1	分子量十万左右，用丁酮配制成15%溶液，粘度1000-1200mPa·s(23℃) 涂涮后晾干，热压粘合	鞋用胶粘剂（溶剂型）	[11]
	HDI	168.2	2	1
高强胶	聚已二酸乙二醇	2000	2	1	拉伸强度；32Mpa，伸长率600%，剥离强度；棉/棉kN/m，涤/涤5 kN/m，	织物、玻璃、金属间的粘合（溶剂型）	[12]
	丁二醇		2	2
	MDI	250.26	2	3

2、水性聚氨酯胶粘（整理）剂

阴离

子

PPG

400

乳液含固量：30%，用前加甘油环氧化物3%作交联剂，可作食品软包装用胶粘剂

通用粘合剂

[13]

XDI

188.19

2.02

DMPA

134

0.62

丁二醇

0.68

三乙胺

101

0.5

注：三乙胺用以中和羧基

阳离

子

PTHF

2055

膜性	风干	热处理
强度	8.2Mpa	20MPa
伸长	1150%	750%

如用聚已二酸-乙二醇酯

（M_W2000）代替PTHF膜经120℃20min热处理拉伸强度15.5Mpa伸长率640%，

水溶液直接处理可改善织物手感、防缩防皱

[14]

TDI

174.16

二乙烯三胺

1.5

环氧氯丙烷

92.6

0.7

羟基乙酸

0.7

注：环氧氯丙烷是为剩余DTA仲胺化用，羟基乙酸是为仲胺基中和用

自交

联整

理剂

PEG

整理工作液浓度10-15%；催化剂三乙醇胺；焙烘170-175℃

织物湿弹性～300°

真丝织物抗皱整理

[15]

TDI

DMPA

0.5

封闭剂X

0.51

合成后最后加水溶解搅拌得透明状PU溶液

注：原文没有披露合成配方，表中数字系编者按一般规律填写

3、溶剂型织物防水透湿加工

微孔透湿	聚氧化丁烯二醇		1	加工织物表面孔径0.5µm，胶膜孔隙直径0.5µm～2 µm；透湿性约4000 g／m²·24 h，耐静水压约 200 cm。	水与DMF交换湿凝聚法：织物微孔防水透湿	[16]
	MDI		3
	丁二醇		2
	以DMF为溶剂
无孔透湿	聚四甲撑乙二醇醚（PTMG）与PEG混合物	2	1	涂层织物的透湿性：4500g／m²·24 h，（注：涂层后表面需经拒水整理，不积水才能透湿）耐水压：数十万帕（～数十米水柱）	织物无孔透湿涂层用涂层剂	[17]
	MDI	2	3
	丁二醇（BD）	2	2
	溶剂型

4、水性聚氨酯涂层剂

防水涂层	PPG	1000	2	1	乳液粒径：25-100nm；涂层膜：滑软有光、不粘；耐皂洗：4-5级；涂层织物可耐静水压：2.16×10⁴ /Pa（相当于2.2米水柱）；	织物防水涂层	[18]
	TDI	174.16	2	3
	DMPA	134	2	1
	乙二胺	60	2	1
	乳液用氨水作成盐剂增稠
	外加涂层增稠剂Y-600 2.7%
	外加交联剂用量是聚醚二醇的1/20
与PA 混用型	PEG	2000	2	2	乳液粒径＜1μ；含固量23.9；稳定性长于半年，涂层织物涂布量(g/m²) 8.12%；耐水压(H₂Omm) ＞1000；洗三次后900与PA混用可改善PA涂层织物低温时的柔软性	可与PA防水涂层剂混用改善织物低温时的手感	[19]
	TDI	174.16	2	4
	乙二醇	62	2	1
	二乙烯三胺环氧氯丙烷	制成扩链剂	2	1
	二乙烯三胺环氧氯丙烷	制成扩链剂	2	1
	顺丁烯二酸酐	100	1	1
	用NaOH成盐得乳白色液体

5、自交联型

交联型	PEG			2		1.5			本助剂加脂肪胺聚氧乙烯醚季铵盐配成防静电工作液,整理织物，耐水洗20次	涤、锦、腈织物防静电整理	[20]
	HDI			2		2
	NaHSO₃			1		＞＞0.5
反应性	PPG 70% PEG 30%	l000		2		1			涂层织物：耐水压：6370Pa 透湿：2558g·(m²·d)^-1	织物防水透湿涂层	[21]
	TDI			2		1.7
	DMPA					0.3-0.5
	封端剂DK					0.4-0.2
	加HPAN（聚丙烯睛水解物）与季铵盐型封端剂形成羧酸盐，加水得橙色乳液
交联剂	三羟甲基丙烷		135		3		0.75	有溶剂型和水性两种，交联反应温度～110℃		常用交联剂之一	[22]
	TDI		174.16		2		1
	苯		94		1		0.26
	注：予聚时加用二羟甲基丙酸，可制得水性交联剂。合成时加少量叔胺催化剂，有助于降低解离温度。

三、物性解读

根据表中数据并参考其原始材料（见各资料索引号），归纳出以下几点：

1、弹性与结合基有关

弹性体都是线性聚合物，软段用聚酯、聚醚都有。弹性涂料用的是聚酯二醇，MDI，扩链剂用丁二醇，三者摩尔比为1︰2︰1，结合基都是氨酯，膜的弹性是740%。弹性纤维用的是聚四氢呋喃，TDI（或MDI），扩链剂用水合肼或二胺，三者摩尔比为2︰3︰1，结合基中有2/3摩尔的氨酯基，1/3的脲基。弹性880%。这能说明：大分子链上兼有脲基的，弹性较好。

2、聚氨酯的硬度与原料官能团的多少有关

泡沫塑料都是用聚醚三醇与TDI（MDI）合成，软泡的聚醚三醇少（TDI的1/7）加水，硬泡的三醇与MDI等量（mol）不加水，特硬的用聚醚8醇（相当于MDI的0.8/mol）这能说明：原料官能团越多越硬。

3、纺织后整理剂大多出自对柔软度的要求，分子设计基本雷同

用作纺织后整理剂的聚氨酯都是线性聚合物，由聚醚二醇（PEG、PPG、PTHF）与二异氰酸酯（XDI、TDI、TDI），先制成予聚体（两者用量比一般是1︰2/mol），而后扩链。不同的是，目前此类聚氨酯大多是水性或水性自交联型；扩链剂中用亲水性扩链剂替代1/2，自交联型中的封闭剂用量大多不到0.5mol。不管是热融型还是自交联型，都可用于防水涂层（需外加增稠剂和后防水处理）或用于改善手感，提高织物抗皱性。

4、在织物上固着，主要是氢键起作用

溶剂型胶粘剂用的是聚酯二醇和MDI或HDI线性聚合，克分子比1︰1，不用扩链剂。‘酯基’本身就富有氢键，加上‘氨酯基’的作用，与织物的结合力较强。有人认为，粘结强力遵循以下规则：

（1）大分子中有氢键力的基团越多，粘合牢度越好。

（2）粘合剂与被粘合物两者间首先要求亲近，表面张力值越接近，粘合牢度越好。

（3）胶粘剂分子量大、粘度大，初始粘着力大，叠层粘合效果好。

5、与织物有没有发生交联，尚无分析依据

聚氨酯自交联后，膜的强度和硬度都有提高，可以减少聚氨酯膜的吸水溶胀，提高机械强度，这一点已被确证无疑。但是，自交联聚氨酯可以与织物交联，提高耐洗性的理论，尚属推理，缺乏分析数据。

四、几点探讨

1、有人认为酯基水解稳定性不好，因此聚氨酯整理剂中，低聚物一般不用聚酯二醇，但在检索到的文献中对此大多缺乏分析数据。纺织品中，不耐酸或碱的纤维是大多数，日常使用或水洗，接触到的都是弱酸弱碱，不足为患。然而，不可轻视，在聚氨酯分子中引入聚酯，显然有利于提高对织物的粘合牢度。

2、关于日晒泛黄，要看产品用途，对颜色鲜艳度要求高的，应该选用耐晒的二异氰酸酯品种。

3、异氰酸酯化学性活泼，合成方法简易，聚氨酯交联剂与聚氨酯微胶囊的开发，有望得到进一步发展。

本文在资料检索方面，曾得到山东省纺织研究院邢富强同志的大力帮助，特此致谢。（2005/6/30）

资料索引

[1]《聚氨酯树脂》李绍雄朱吕民编著P264

[2]《聚氨酯树脂》李绍雄朱吕民编著P245

[3]《聚氨酯树脂》李绍雄朱吕民编著P307

[4]《聚氨酯树脂》李绍雄朱吕民编著P499

[5]《聚氨酯树脂》李绍雄朱吕民编著P570

[6]《聚氨酯树脂》李绍雄朱吕民编著P579

[7] 聚氨酯型芳香微胶囊整理剂的研制及其应用，曹虹霞高来宝《全国后整理五届论文集》

[8]《药物新剂型与新技术》陆彬编著1998 p206

[9] USP5656701/1997/8/12

[10]《聚氨酯胶粘剂》李绍雄刘益军编著/1998 P219

[11]《聚氨酯树脂及其应用》李绍雄刘益军编著/2002 P399

[12]《聚氨酯胶粘剂》李绍雄刘益军编著/1998 P220-221

[13]《聚氨酯胶粘剂》李绍雄刘益军编著/1998 /1998 P257

[14]《聚氨酯胶粘剂》李绍雄刘益军编著/1998 P269-270

[15] 水溶性聚氨酯的合成及在丝绸整理上的应用，刘建薪华载文《印染》2001/第3期;36

[16] 聚氨酯防水透气涂层织物的进展，王炜华载文，《印染》98年第10期;47

[17] 聚氨酯防水透气涂层织物的进展，王炜华载文《印染》98年第10期;47-

[18] 高耐静水压阴离子型水性聚氨酯织物涂层剂的研制，李海北等《印染助剂》2004（1）；45-47

[19] 水性聚氨酯乳液的合成和应用，姜炜、解如阜、张钧，印染助剂1989/3；9-11

[20] 新型水系聚氨酯抗静电剂的制备和应用朱建平，印染助剂1998（4）16-18

[21] 自交联型防水透湿水性聚氨酯织物涂层剂的研制，马访中吴燕萍华载文《印染助剂》2002（6）；17-20

[22]《聚氨酯胶粘剂》李绍雄刘益军编著/1998 P209