PMA的合成及其在棉织物防皱整理中的应用

赵敏  周翔  (东华大学化学与化工学院，上海 200051)

原载：纺织科学研究2005/3；16-20

[收稿日期]2004-03-29；[修订日期]2005-01-20

 

    【摘要】从马来酸酐与过氧化氢反应得到了聚马来酸[PMA)，分析了引发剂浓度、反应温度、反应时间等因素对聚合反应的影响。将制备的几种PMA分别应用于棉织物的防

皱整理，比较了整理品的性能

    【关键词】防皱整理;棉织物;聚马来酸;马来酸酐

[中图分类号]TS195.55 [文献标识码]A [文章编号]1003-1308[2005]01-0016-05

 

1   引言

    聚马来酸(PMA)主要是由马来酸酐聚合水解或水解聚合而得，是一种低分子量聚合电解质。作为一种工业化学品，其用途广泛，在工农业和日常生活中都有应用，并主要用作工业冷却水的阻垢剂和分散剂[1]。Yang等曾利用PMA和马来酸-丙烯酸-乙烯醇的三元共聚物(TPMA)对棉织物进行无甲醛防皱整理，并将其与柠檬酸(CA)结合使用，取得了较好的效果[2-4]。

    从1946年最初报导马来酸酐自由基聚合至今，特别是Lang提出马来酸酐均聚的可能性以后，己发展了多种聚合方法。目前，PMA的合成方法有许多种，其中以自由基型反应应用较多，单体活化所需的活化能，可以由光线的作用、高能射线、加热、使用引发剂等途径获得。这其中又以溶液聚合为常见，所用溶剂多为苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。这种方法存在着有机溶剂的回收问题，且也难以将有机溶剂从合成物中彻底分离，不仅污染环境，而且在用于整理织物之后，会便织物上残留难闻的异味。

    在参阅文献[5]的基础上，本文采用马来酸酐为单体，以30%H2O2水溶液为引发剂，在一定反应条件下进行聚合。这一工艺简便易行，避免了分离和回收有机溶剂的问题。以下内容是将所得到的几种合成物应用于棉织物的防皱整理实验，并对整理品的性能进行比较。

2   实验

2·1  织物

    全棉府绸半制品(40/40 133×72)经退浆、精练、漂白处理。

2·2主要测试仪器

    YG541A织物弹性仪(宁波纺织仪器厂)，YG026织物强力仪(常州第二纺织机械厂)，ZBD型白度仪(温州天平仪器厂)，pHS-25C型酸度计(上海新兴仪器仪表厂)。

2·3  织物处理

    处方: PMA 7%，次磷酸钠5.6%，渗透剂JFC O.1%。

    工艺: 二浸二轧(带液率80%左右)→烘干(80℃，3min) →焙烘(180℃，2min)。

2·4   织物测试

    折皱回复角WRA: GB/T3819-1997;

    纬向断裂强力BS: GB/T3923.1-1997。

2·5   PMA的合成与分析

2·5·1  合成

    称取一定量的马来酸酐，加热熔化后，再加入一定量的双氧水作为引发剂，升温至所需温度;反应一定时间后，将产物真空干燥。

2·5·2   双键量分析

称取0.2g反应物，按GB/T10535-1997法进行滴定分析。末反应单体的含量表示为:

  双键量(m mo1/g)=M·(V0-V)/2w

式中:

W——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;

V0——空白试验中滴定用去的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;

V——合成品滴定用去的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;

w——试样质量，g。

3  结果与讨论

3·1  引发剂用的影响

    1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是迄今为止防皱整理效果最佳的多元羧酸。从分子结构来看，BTCA相当于聚合度为2的马来酸聚合物。因此，适于作为整理剂的聚马来酸分子量应较小，属于低聚物的范畴，引发剂的影响不能过大。考虑到过氧化氢造成的引发剂残基较小，且其最终分解产物为水和氧: 2H2O2=2H20+02不会给反应体系引人其它杂质，对聚合物的影响较小，因此本文选取H2O2为引发剂。

    为确定过氧化氢的适宜用量，保持马来酸酐(MAH)的用量不变，使双氧水的用量在对MAH重的25%-100%范围内变化，聚合温度和聚合时间分别保持在95℃和2h，反应得到几种合成物。引发剂的用量对未反应单体量及转化率的影响，如表1所示。

    表1    引发剂用量对合成物的影响

引发剂用量(wt%)

MAH:H2O(摩尔比)

双键量(m mol/g)

转化率 (%)

25

1:0.216

6.84

21.0

50

1:0.432

5.22

39.7

75

1:0.649

5.54

36.0

100

1:0.865

6.98

19.4

从表1可以看出，引发剂用量在50wt%时，转化率最高。当低于这一用量时，不足以形成必要的引发条件，单体转化率不够理想；而当引发剂用量较大时，可能由于引发剂溶液中的水过多，使马来酸酐较多地水解成马来酸，聚合能力下降，导致转化率又降低。因此，在下面的试验中，引发剂用量均为单体重的50%。

3·2反应温度的影响

    聚合温度是聚合反应的主要条件之一，它对于链增长和链终止速率都有影响。考虑到马来酸酐的熔点为52.8℃，H2O2在150℃以上会发生强烈的爆炸性分解[6]，因此在70-105℃范围内选取反应温度，反应时间为2h。所得合成物的单体含量与转化率如表2所示。然后用0.2M的NaOH标准溶液分别滴定合成物及马来酸(MA)，并用pH计记录滴定过程中溶液pH值的变化，得到合成物的滴定曲线，如图1所示(为便于区分，MA和70℃合成物的滴定曲线沿横坐标方向作了一些平移，图2中的MA滴定曲线也作了平移，后面将不再说明)。通过对图1中的曲线进行数学分析，可计算得到各曲线第一等当点所对应的pH值(以pH1表示，参见表2)。

表2  反应温度对合成物的影响

反应温度(℃)

双键量(mmol/g)

转化率(%)

pH1值

70

7.10

18.1

3.74

80

6.66

23.0

4.08

95

5.22

39.8

4.13

105

4.71

45.7

4.43

          

    从表2可知，在引发剂用量、反应时间保持不变时，在70-105℃范围内，双键值随温度的升高而降低，马来酸酐的转化率则随温度的升高而增大。在70℃时，单体的转化率极低，产物中几乎都是马来酸，说明马来酸酐发生水解后几乎没有聚合;而随着温度的逐步升高，单体的转化率逐渐增大，合成物的双键量相应下降，也就是说，反应进行程度逐渐增大。

    从图l可以看出，二元酸MA的相邻两个离解常数相差较大，因而在它的滴定曲线上明显有两个突跃。而对于合成物PMA，随着双键量的降低，第一个滴定突跃越来越不明显，这主要是因为与单体相比，聚合物酸性减弱，两个离解常数的差值变小，使第一个滴定突跃变得不明显甚至消失。而从表2中pH，值的变化可以看出，随着合成物中单体含量的降低，第一个等当点时的pH值逐渐增大。这是因为，pH1值也可从pH1=0.5(pKa1+pKa2)计算得到，当聚合物的酸性减弱时，pH1值就会增大。因而，滴定曲线中第一个突跃的情况也反映了聚合反应的进行程度。

3·3反应时间的影响

从表2可以看出，当引发剂用量为马来酸酐重的50%时，在反应温度T为95℃和105℃时转化率比较高。于是，分别在这两个温度条件下研究反应时间对合成物的影响，结果见表3。从表3可以看出，无论是在95℃、还是在105℃，随着反应时间的延长，单体的转化率都是增大的，但是反应3h后，最高的转化率只有58%。

表3  反应时间对合成物的影响

反应温度

95℃

105℃

反应时间（h）

1

2

3

1

2

3

双键量(mmol/g)

6.82

5.22

4.76

5.19

4.71

3.64

转化率(%)

21.2

39.8

45.1

40.0

45.7

58.0

pH1值

4.01

4.13

4.25

4.27

4.43

-

    合成物的滴定曲线如图2所示，各曲线的pH1值已列于表3中。从图2中的滴定曲线及表3的pH1值也可看出有相同的变化趋势，随着合成物中单体含量的降低，第一个突跃变得不明显，相对应的pH1值越来越大;对于105℃、3h的反应物，第一个突跃已经和第二个突跃合并成为一个突跃。

    由试验结果可知，马来酸酐是能够聚合的，但聚合效率不高。这可能就是因为马来酸酐的分子结构中，双键周围的空间位阻过大，使得在每一步聚合过程中，单体与单体的自由基之间具有较强的静电排斥力，因而影响了链增长速度，降低了聚合效率。

3·4  PMA整理效果的比较

    将制备的4种PMA样品分别应用于棉织物的防皱整理，PMA的合成条件及整理品的性能列于表4中。

由表4可以看出，PMA整理品的回复角并非总是随着PMA中双键量的减少而增大的，而是在双键量为5·1lmmo1/g (3# PMA)时达到一个最大值251°，此时整理品的强力保留率为56.0%。这可能是由于在双键量较高的阶段，随着单体量的减少，PMA分子量逐渐增加，分子中所含羧基也增多，有利于生成两个或两个以上的环酐中间体，提高了与纤维素进行酯化交联的能力，从而使得WRA也增加了;但当单体量继续减少时，PMA分子量过大，造成交联的平均长度增大，不能有效地提高织物的弹性。当PMA的合成温度为95℃时，所得整理品的白度最高，回复角为246°，强力保留为58.1%。

表 4   PMA整理效果的比较

整理剂

PMA

合成温度(℃)

合成时间(h)

双键量(mmol/g)

 WRA

(w+f,°)

 BS保留(%)

白度(%)

1#

2#

3#

4#

95

105

105

105

2

1

2

3

5.22

5.19

4.71

3.64

246

242

251

216

58.1

57.9

56.0

64.4

77.7

70.1

68.3

7l.4

未整理

-

-

-

126

(316N)

83.3

4   结论

本文以马来酸酐为单体、以H2O2水溶液为引发剂，合成得到了聚马来酸PMA。当H2O2用量为单体重的50%，在95℃或 105℃反应2h，转化率可分别达到39.8%或45.7%，合成物的单体含量范围为4.7-5.2mmo1/g，对应整理品的回复角分别 为246°和251°，断裂强力保留率分别为58.1%和56.0%。对于单体转化率最高的PMA，其整理品的WRA并不是最高。

 

[参考文献]

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[2]  C.Q.Yang, X.Wang,I-S.Kang. Ester Crosslinking of Cotton Fabric by Polymeric Carboxylic Acids and Citric Acid[J]Text.Res.J., 1997,67(5);334-342

[3]  C. Q. Yang, L. Xu, S. Li, et al. , Nonformaldehyde Durable Press Finishing of Cotton Fabrics by Combining Citric Acid with Polymers of Maleic Acid[J] Text. Res .J., 1998,68(6);457-464.

[4] W.Wei,C.Q.Yang,Y.Jiang,Nonformaldehyde Wrinkle-Free Garment Finishing of Cotton Slacks[J] Text . Chem.Color.,1999,31(1);34-38

[5] 秦增全 尹宝霖 温路新等，水解聚马来酸酐的制备方法 [P]中国专利CNl099762A，1995-03-08

[6] 大连理工大学无机化学教研室，无机化学(下册)[M ]北京，高等教育出版社，1990；644