一种天然释放负离子矿物纳米材料在纺织染整中的应用研究

李青山  王新伟  吴丽娜  杨秀珍（燕山大学材料科学与工程学院高分子材料工程系）

祁材  李世昌  闫平  王英民（铜牛集团北京股份有限公司）

原载:2004国际涂料应用和特种印花学术交流会论文集;266-271

 

〖摘要〗 本文详细报告了在嫩江流域发现的一种新型的天然矿物纳米级材料——嫩江蛋白石页岩。经过超细加工与改

性，不仅展现了他的奇特的功能——纳米级奇才微孔材料，具有很强的吸附性，而且可以配制出祛味剂、负离子添加剂，应用到油漆、涂料、橡胶、塑料、纤维、纺织品中，能够释放负离子，可以用来制备21世纪环保型健康的新型材料，制造天然负离子发生器。

〖关键词〗奇才，超细加工，功能添加剂，涂料，纤维，织物，健康

          

    负离子的发现与应用是19世纪末的事情，第一个在学术上证明负离子对人体功效的是德国物理学家菲利浦·莱昂纳德博士，他认为地球自然环境，对人类健康有益的负离子存在最多的地方是瀑布周围。1903年前苏联学者发表了用空气负离子治疗疾病的论文。根据美国发表了负离子的统计数据，20世纪大气中正离子与负离子的比例为1:1.2；21世纪大气中正离子与负离子的比例为1.2:1，现代社会发展破坏了自然界中离子的平衡。

    自然界中空气负离子产生有三大机制:一是大气受紫外线、宇宙射线、放射性物质、雷电、风暴等因素的影响发生电离，产生负离子;二是在瀑布冲击、海浪推卷及暴雨跌失等自然过程中的水，在重力作用下高速流动，水分子裂解，产生大量负离子；三是森林的树木、枝叶尖端放电及绿色植物光合作用形成的光电效应使空气电离，产生空气负离子。

1   可以释放负离子的矿物

    自从1902年Aschkinass和Caspan肯定空气负离子有生物学意义以来，特别是近年来各国开展了大量的临床和实验研究，使空气负离子的价值进一步得到了肯定。一方面人们在应用自然条件下形成的空气负离子。另一方面在人为条件下或利用自然界物质作为负离子发生体产生负离子，人工负离子发生器是常用的人为产生负离子的机器，人工负离子发生器的使用也带来一些新的环境问题，比如在产生空气负离子的同时也产生臭氧。利用负离子发生体作为产生负离子的方法，在纤维材料和涂料方面有应用。目前，有报道的负离子发生体有：电气石、奇冰石、古代海底矿物层。

所谓负离子就是带电荷的微粒子，其中在空气中浮游的带电荷的微粒子叫空气离子，离子有正、负之分。带正电荷的离子使空气的质量不断恶化，而负离子则相反。负离子对人的健康、及生态的重大影响已为国内外医学界专家通过临床实践所验证。空气中负离子浓度与环境密切相关，在森林、海滨、瀑布等污染少的地方，含有大量的空气负离子，其浓度为污染严重都市的几百倍，在这里人们会感到呼吸舒畅、心旷神怡。负离子还有优良的杀菌功能，其中负氧离子具有较高的活性，能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，且负离子与细菌结合后，可使细菌病毒产生结构的改变或能量的转换，导致细菌病毒的死亡不再形成新的菌种，从而达到抗菌杀菌的目的。

空气中的分子或原子失去或得到电子后，便形成了带电荷的粒子，故负离子的来源有:以自然条件(宇宙射线、雷电、水的冲击等)形成；人工负离子发生器；负离子发生体。负离子发生体即负离子粉，是自然界中含有稀有元素的矿物质经焙烧、研磨等处理而得，可将空气离子化，将其加入到材料中即可制得功能材料。负离子粉具有热电性和压电性，因此在温度和压力的微小变化下，能够引起负离子晶体之间的电势差，这种静电高压可达100万电子伏特，从而形成电场，高压电使电场中的空气发生电离，被击中的电子附着于附近的水和氧分子，使其转化为空气负离子。

   在新材料、功能材料快速发展的今天，负离子功能材料作为一种新型的功能性材料，可以满足人类对生存环境和生活质量越来越高的要求。

   2   负离子发生新材料——嫩江蛋白石

   蛋白石页岩赋存于上白垩系嫩江组 (K2n)泥岩、页岩及粉砂岩地层之中，其中深灰色页岩即为矿体，呈层状近水平分布。矿石呈灰色泥质结构，质地轻、硬度低、易碎，是一种含水非晶质或胶质的活性二氧化硅。主要矿物有方英石、磷石英和蛋白石，少量的蒙脱石、水云母、石英、长石等，含大量叶肢介化石。矿石孔隙度高，吸水性强，吸附性好，可吸附氯化物、亚硝酸盐、氰化物、Pb、Hg、As等有毒有害物质或元素，并具有较好的脱色和漂白性能。其化学组成为Si02·H2O，含水量约为1-14%，还含有少量的F2O3、Al23、Mn、Cu和有机物等，嫩江蛋白石的化学成份如表1所示。矿石有大量毛孔状微孔隙，比表面积特别大，可达277.3cm2/g，吸水率为74.4%，孔径在5-20nm之间。

表1嫩江蛋白石的化学组成      单位:%

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

Na2O

P2O5

H2O+

H2O-

FeO

TiO2

Mn

81.01

7.84

1.68

6.60

0.589

1.13

0.20

0.01

0.01

2.42

0.21

0.20

0.01

   为了研究蛋白石的微观结构，进行了扫描电镜下的观察 (见图1)。首先鳞石英都呈细小鳞片状集合体，井组成一个绒球体，在这些球体的外边往往套着一圈方英石，在一些单独的蛋白石球周边也包着一个方英石壳，它的大小在电镜下测得为0.1-0.3µm。

a.蛋白石页岩具有蛋白石球(×5000)

b.蛋自石页岩具有纳米级孔(×20000)

图1不同放大倍数下蛋白石的扫描电镜照片

   通过以上观察可得这样的结论，蛋白石的吸水性是由于大量的毛孔状微孔隙所致;硬度低是由于组成岩

石的单个矿物晶体很小，而结合又很不牢固，并存有大量微孔隙。

   蛋白石内部结构具有20-60纳米和0.1-1.4微米级孔，可以吸附有毒、有害气体和元素。这一重要的发现与研究使蛋白石的研究有了突破性的进展，使蛋白石这种微米级粒径、纳米级孔材料的研究进入了21世纪时代的前沿阵地。

3  负离子矿物的应用研究

3·1嫩江蛋白石在纤维中的应用

负离子纤维产生于20世纪80年代末期，由日本首先发表相关专利。其主要的生产方法大致可分为表面涂覆改性法、共混纺丝法、共聚法等等。

    3·1·1表面涂覆改性法:它是在纤维的后加工过程中，利用表面处理技术和树脂整理技术将含有电气石、蛋白石等能激发空气负离子的无机物微粒的处理液固着在纤维表面。如日本将由珊瑚化石的粉碎物、糖类、酸性水溶液再加上规定的菌类，在较高温度下长时间发酵制成的矿物质原液，涂覆在纤维上。因该矿物原液中含有树脂粘合剂成分，得到了耐久性良好的负离子纤维，我们用奇才系列负离子添加剂，涂覆的涤纶，涤棉织物的负离子可达3600个/cm3以上。

    3·1·2共混纺丝法:它也是生产改性和多功能合纤的一种主要的方法，就是在聚合或纺丝前，将能激发空气负离子的矿物质做成负离子母粒加入到聚合物熔体或纺丝液中纺丝制得负离子纤维。与表面涂覆改性法相比，这种纤维产生负离子的耐久性更好。国内研发的负离子纤维均采用这种方法制成与高聚物材料具有良好相溶性的纳米级粉体，经表面处理后，与高聚物载体按一定比例混合，熔融挤出制得负离子母粒，再进行干燥，按一定配比与高聚物切片混合，采用共混纺丝法进行纺丝制备负离子纤维。日本已做到对棉、羊毛

等天然纤维进行负离子改性。

    3·1·3共聚法:它属于化学反应，是把负离子添加剂在聚合过程中加入，制成负离子切片后纺丝。一般共聚法所得切片添加剂分布均匀，纺丝成形性好。

    3·1·4   添加负离子的纤维扫描电镜照片

添加负离子的纤维具有释放负离子的功能，同时还具有天然麻纤维的外观。扫描电镜照片如下:

图2负离子丙纶纤维扫描电镜照片

    由图2可见：添加负离子添加剂后，纤维表面具有添加剂的颗粒，经能谱认定是保持了负离子添加剂结构的组分。

    国内外现有的天然矿物释放负离子的材料主要是电气石和海底矿石。本文报告一种新发现的蛋白轻质页岩天然的纳米材料，通过超细粉碎和精密分级，可以制备成天然矿物纳米材料，进一步可以与PAN-VAC/Clay等聚合物配成可以配制成负离子添加剂，并且纺制成丙纶长丝，同时也可以用来配制成负离子功能添加剂涂层，在印染、整理工序上应用，也取得可喜的成绩，详见表2。

表2    在不同的纤维织物释放负离子数

纤维织物

负离子数  个/cm3

丙纶初生丝

3000

普通丙纶

10

丙纶卷绕丝600m/min

3300

普通腈纶

l0

腈纶初生纤维800 m/min

3300

普通涤棉布

10

涤棉印花布

3600(1)

混纺布整理

1800(2)

混纺布印花

2500(2)

注：（1）上海中国化纤产品检测中心测定；(2)北京中国纺织科学研究院国家棉纺织产品质量监督检测中心测定；(3)其余试样由日本ARS INC公司Dr.ION离子测定仪测定。

    3·2  嫩江蛋白石在织物中的应用

    国内开发负离子功能纤维还主要停留在化学纤维这一块，使用无机矿物粉体做成母粒，采用共混法或共聚法进行纤维改性。开发了负离子远红外线功能纤维，奇冰石纳米涤纶负离子纤维等。该纤维的制成品如壁纸、窗帘等，能不断地释放负离子，制成毛巾、服装、床单等具有保健和环保双功能。上海石化公司开发的命名为"奇异纤维"的负离子纤维，可作为填充料用于医疗纺织品和床上用品、汽车座椅的内芯，也可纺成纱线，用于制作服装和室内装饰织物等。与日本相比，我国开发和应用负离子纺织品的工作，无论是基础研究还是应用研究，目前尚处于初级阶段。但是我国有丰富的矿产资源，在新疆、内蒙古、辽宁、黑龙江、广西桂林和云南等地发现了丰富的电气石矿、蛋白石矿等可以释放负离子的矿产，充分开发利用这一自然资源，深入研究负离子在纺织领域的应用，开发和研制更多的保健型负离子纺织品，具有很大的经济价值和广阔的市场前景。

    经清华大学生命有机磷及生物化学与科学教育部重点实验室测定，负离子织物 (北京铜牛集团生产)能够有效的抑制和杀灭细菌，尤其是对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、枯草杆菌具有很好的抗菌作用。表3到表6列出了清华大学生命有机磷教育部重点实验室的检测报告:

表3   定时暴露法测试试样的抗菌率 (%)

试样

菌种

金黄色葡萄球菌（ATCC6538）

大肠杆菌（8099）

白色念珠菌（10231）

枯草杆菌（ATCC6633）

试样1水洗0次

91.1

95.4

99.5

99.2

试样1水洗10次

96.4

97.0

99.5

72.3

试样1水洗20次

92.9

97.0

99.3

58.5

试样I水洗40次

90.4

98.4

99.0

85.7

试样1水洗50次

91.1

96.4

98.3

95.8

试样2水洗10次

91.1

97.7

99.5

98.9

试样2水洗20次

96.4

93.6

94.3

98.5

试样2水洗50次

85.7

89.6

99.3

92.6

 

表4   奎因法测试试样的抗菌率 (%)

试样

菌种

 

金黄色葡萄球菌（ATCC6538）

大肠杆菌（8099）

枯草杆菌（ATCC6633）

试样1水洗0次

92.9

95.0

98.5

试样1水洗10次

97.9

92.5

86.5

试样1水洗20次

96.8

92.5

81.2

试样I水洗40次

96.0

98.1

79.7

试样1水洗50次

96.8

97.5

87.2

试样2水洗10次

99.4

99.4

85.0

试样2水洗20次

97.9

97.5

91.7

试样2水洗50次

98.6

92.5

86.5

 

振荡烧瓶法测试菌落总数 (个)

试样

菌种

金黄色葡萄球菌（ATCC6538）

大肠杆菌（8099）

白色念珠菌（10231）

枯草杆菌（ATCC6633）

奇才01

32

2809

60

351

奇才02

51

2020

11

126

表6    检测结果

   菌种

零接触时间样品细菌含量(cuf/ml)

20小时样品细菌(cuf/ml)

细菌减少百分率(%)

试样1

试样2

试样1

试样2

试样1

试样2

金黄色葡萄球菌

3.6×106

5.6×106

5.0×105

5.0×105

91.1

91.1

大肠杆菌

3.6×107

3.6×107

1.6×106

8.2×105

95.4

97.7

白色念珠菌

4.0×105

4.0×105

2.0×103

2.0×103

99.5

99.5

枯草杆菌

1.1×107

1.1×107

8.3×104

1.2×105

99.2

98.9

织物在水洗50次后，其抗菌性没有减少，说明奇才负离子添加剂有很强的附着能力，具有很强的抗菌持久性，解决了历年来抗菌性因水洗次数的增加而减少的难题。

    日本也作了大量的负离子纺织品的研究工作。有多篇专利发表和多种产品问世。据日本专利检索显示，自1993年以来以负离子为关键字的条目近700件，其中负离子用于纺织方面的专利约占了全部的三分之一。从专利申请的趋势，可以看出负离子纺织品在日本将有很好的发展势头。欧美市场也有负离子衬衣等纺织品面市。后整理技术的普遍应用，负离子发生材料的不断开发，大大拓宽了负离子纺织品的应用领域。所开发的负离子面料具有与肌肤接触柔软、耐水洗性好、负离子发生效果明显等优点，广泛用于服用、家居用和医用等。尤其添加了红外线放射物质的负离子床上用品，其产生的负离子及红外线能促进人体血液循环，帮助睡眠，更增强了产品的保健效果，日本的家庭或医院大量使用这种床上用品。日本Forest公司开发的海藻碳纤维，具有远红外放射功能和发生负离子的功能。其制成品:睡衣、运动护身带、袜子、内衣、床上用品、室内装饰物等服用纺织品和家庭用纤维制品现已投放日本市场。

    结束语

    考虑到人们日益增长的健康需求，开发功能保健型纺织品将成为纺织业发展的趋势。国外已经在这方面取得了显著的成绩，国内工作还仅仅是开始，充分利用我国资源丰富、市场广阔的有利条件，积极开发具有高附加值和高科技含量的新型负离子保健纺织品，具有重要的现实意义。

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