先进纤维增强材料的现状及未来

陈重酉，李志国 (青岛大学化工学院，青岛266071)

原载：青岛市第三届学术年会论文集；209-212

【摘要】先进纤维增强复合材料在改善和协调工业化生产及提高人类生存质量的活动与资源和环境关系方面，正在发挥越来赵重要的作用。该复合材料是国防工业和一般工业产业结构调整的强有力的材料支撑。我国先进纤维增强材料的研究、开发和工业化水平都与国际先进水平存在很大差距，是影响我国民族工业国际竞争力的主要因素之一。本文简单介绍这种先进纤维增强材料的概况，并对应采取的对策发表了看法。

【关键词】先进纤维增强材料;概况;展望;对策

历史经验一再证明，科学技术的进步取决于材料制造和使用水平的提高。很多领域技术进步的最后障碍是不能获得满足技术要求的材料所致。生产、使用材料的品种和利用材料的效率，反映了一个国家工业的整体水平和市场竞争力，是检验国民经济运行质量的重要内容。

1 复合材料的优越性

复合材料可提供单一材料不能获得的性能，它的最大优势是赋予材料的可剪裁性，从而优化设计每个特定技术要求的产品，根据具体情况做到最大限度保证产品的可靠性、减少重量和降低成本。复合材料可明显降低和抑制蠕变和疲劳行为，对疲劳破坏提供其他材料不具备的可见警告，从而提高使用材料的安全性。复合材料还有耐腐蚀、 耐用性好、容易附加需要的性能和功能、容易将相互连接的部件加工成一个部件从而降低加工成本，及节约能量和便于维护等优点。20世纪下半叶以来展现出复合材料应用领域的众多成就，是人类在最佳条件选配材料使用方面所实现的一次飞跃。近几年复合材料的加工领域取得重要进展。尤其值得指出，由于CAD(计算机辅助设计)工具的介入和先迸加工技术的开发，其竞争性不断增加，应用领域不断扩大，除用于结构材料外，已经出现在功能材料领域，使复合材料更加引人注目。美国1993年、1994年复合材料年销售额增长率连续两年是 GDP(本国生产总值)增长率的两倍(1994年资料)。据最新报道，近几年美国先进高分子复合材料市场需求年增长率达8.4%，到2003年产值为78亿美元。因此，牛津大学 Crawford教授称，复合材料是极端重要的材料品种。

纳米材料的研究是近一二十年中极为活跃的领城。其在众多领域，尤其是电子、光学和生物技术方面具有十分明朗和振奋人心的应用前景。据称在21世纪纳米技术将增长成为几十亿美元的工业。经验告诉我们，一般微米级颗粒，材料尺寸愈小，其中存在缺陷的几率就愈小，即所谓尺寸效应，其力学行为和颗粒尺寸之间可用HaIl-Petch关系式表示。不少试验表明，当颗粒尺 寸小到纳米尺寸范围，尺寸在10 nm以上时，其力学行为获得较大改善。一些研究表明，尺寸在lOnm 以下，则出现力学行为弱化的现象。结构均匀、无缺陷纳米材料的制备技术，特别是递增到大体积时可再现原来的微观结构和性能的技术，尚存在困难。不少试验证实，纳米颗粒用于表面涂层，可明显改善刀具、轴承材料抗磨损、抗断裂性能。总之，就力学性能而言，进行纳米材料的基础及应用基础研究是十分必要的，但不能排出用于大型结构材料进展情况的准确时间表，机遇和风险并存。

2 连续纤维增强材料的突出位置

人造纤维增强材料(玻璃纤维)最早出现在20世纪40年代，此后50多年的时间内复合材料工业逐年增长，到1997年世界总产量约达500万t，价值在250亿美元～1450亿美元之间。先进复合材料仅占其总量的1%，价值比例约占7%，是最具发展前途的部分。其中连续纤维增强材料占有相当大的比例，尤其在需要高比力学性能的应用领域占绝对优势，是高技术范畴重要材料支撑。

研究表明，无论材料的形状和结构如何复杂，具有最高比模量 (E/p)、比强度(σ₀/p)的材料是力学性能最好的材料。将材料加工成几到几十μm直径的纤维形状，因尺寸效应，可有效减少内部微孔、缺陷，并有机会调节分子或结晶结构择优取向，是获得高比极限强度的最佳方式之一。但纤维的形状很大程度上限制了其作为结构材料在众多场合的应用。选择高比模量材料，将其加工成纤维形状，并将基质掺人纤维，基质可连接、保护纤维并赋予材料必要的性能，形成具有高比力学行为的复合材料。用连续纤维做增强材料有下列明显优势:由于纤维的高长径比特征，连续纤维增强复合材料可使纤维性能最大程度转变成复合材料的工程性能。将 最大体积分数连续纤维进行更有效精确布局，在承担负荷方向将纤维互相平行排列，则制成的材料可提供最优异的比力学性。使材料性能具有最大程度的可预见性。材料更难发生很多纤维同时断裂的灾难性破坏，同时赋予其高度各向异性特征。将材料制成直径很细的纤维，可有效提高其可变形性，将给编织各种形式的增强物和使用多种高效加工技术制造复合材料留下更大空间。尽管加工难度相对增大，但可 完成其他材料难以胜任的工作。减少纤维长度会同时造成复合材料工程性能的劣化，短纤维复合材料对纤维与基质之间的热不匹配敏感程度高于长纤维复合材料，尽管该材料可改善其他性能并可用低成本的常规方法加工，但增强剂的均匀分布是个难题。近几年尽管碳纳米管复合材料的研究取得重要进展，然而在制备有市场竞争力的大型复合材料方面，在开展最优化结构的加工、表征和分析技术方面都存在巨大挑战。

一些应用领域要求材料必须以纤维形状出现。Larbalestier说，我们需要的超导材料必须是电连续的，否则它不能应用。将高温氧化超导材料与银及其他金属基质制成多丝束超导复合纤维，尺寸为2.5 mm×O.25mm、长度为6km的多丝束超导复合纤维制成变压器绕组，用液氮为冷却剂，此变压器能量损失仅为一般材料变压器的1/5，并且体积小、重量轻、更安全。

3 先进纤维增强材料的基础情况

现代结构复合材料中纤维是承担负荷的主体，它的性能对获得优异性能结构材料至关重要。先进纤维增强材料包括有机高分子纤维、碳纤维、无机陶瓷纤维，2000年产量约为3.5万t，仅占世界增强纤维材料总产量的1.9%。由于该材料 对发达国家支柱产业、军事工业的升级乃至国民经济整体素质的提高，正在发挥越来越重要的作用，而倍受重视。 3.1 先进有机高分子纤维

属一维链状结构纤维，呈高度各向异性特征，可能造成设计的局限性，也可认为是优点。

3.1.l UHMWPE纤维

该纤维是惟一比重低于水的纤维。其比强度、比模量等于或优于芳香族纤维和碳纤维。耐磨损性能是芳香族纤维的10倍。按重量计，PE复合材料吸收冲击能量的能力超过所有其他纤维复合材料，振动阻尼性能好。耐湿、耐UV、耐气候性优于芳香族纤维。化学、生物惰性好。耐拉伸疲劳性能甚至优于芳香族纤维。绝缘性能优于芳香族纤维和玻璃纤维。很少有安全和环境问题，使用温度限于1OO℃以下。该材料热轴向收缩、横向膨胀性能对温度十分敏感，压缩和轴外性能 不好，横向性能比芳香族纤维更差，与基质粘附性很差，抗蠕变性能不好，尤其在高负荷、高温条件蠕变严重。点火可缓慢燃烧，纤维为白色不透明。可穿透X射线、雷达、声纳。根据直径大小不同，价格在$33/kg-$99/kg之间。

3.1.2 芳香族纤维(主要组成为 PPTA)

该纤维具有高比强度、模量特性;力学性能对应变速率不敏感;耐冲击性能超过所有无机纤维和很多有机纤维;呈韧性断裂特征，有明显的断裂功;抗蠕变性能好;抗疲劳性能优于玻璃纤维和碳纤维;耐化学试剂、酸、碱腐蚀性能好;很少有环境和安全问题;压缩、弯曲、轴外性能差，打结、扭曲出现明显损伤;是强UV吸收剂，易造成变色、力学性能下降，但有自屏蔽性能;吸收水分会严重影响除拉伸强度之外的力学性能，影响具有可逆性;因氢键都在链之间形成的平面内，与基质不能形成强键连接;不熔，长期使用温度为150℃-175℃，升温造成横向膨胀，纵向少许收缩;可点燃、不自燃; 低热导率;不透明，呈黄或金黄色; 电绝缘性不如PE;根据直径大小不同，价格在$44/kg-$132/kg之间，更小直径纤维需要几百美元/kg。由于UHMWPE和碳纤维的出现，该材料使用量呈下降趋势，但对特定应用仍可提供优异综合性能。

3.1.3 芳香族聚酯纤维

Hoechst Celanes lnc开发的 Vectran是仅有的商品化熔纺液晶纤维。具有高强、低吸湿性，低的负热膨胀系数等特性。熔点330℃，177℃热空气中收缩率低于0.5%，因熔融耐高温性能不如芳香族纤维。不蠕变，振动阻尼特性、弯曲疲劳性能都优于芳香族纤维。耐磨损性能优于芳香族纤维，但不如UHMWPE纤维。化学惰性好，比重为 1.41g/cm³。价格为芳香族纤维的1.5倍-3倍。是光学纤维最好的增强剂，用于体育器材性能优于芳香族纤维。

3.1.4 芳杂环高聚物纤维

3.1.4.l PBI纤维

1983年由Hoechst Celanese商业化生产。耐化学腐蚀、不燃烧，有固有高吸湿性。价格比芳香族纤维贵。主要以编织物形式用于火焰屏蔽层，还可用于碳/碳复合材料基质先驱物。

3.1.4.2 PBO纤维 该纤维具有最好的稳定性和热氧化稳定性，长时间处于316℃不失重，分解温度为600℃，暴露在火焰中炭化，不支持燃烧。有比任何 已知有机纤维更高的强度和模量，但压缩、轴外性能不好，与基质粘附性差。抗吸湿性远好于芳香族纤维。化学惰性好，耐电轰击、激光照射，UV稳定性突出。比芳香族纤维有低的、更稳定的介电常数。比 重1.56g/cm³，用其制作的防弹衣重量只有芳香族纤维的一半。价格高于芳香族纤维。有机高分子纤维的主要局限性是温度限制和不好的压缩、轴外性能。

3.2碳纤维

碳纤维为石墨层状二维结构，具有各向异性特征，但其压缩性能优于链状一维结构纤维。随先驱物 和热处理条件比重在1.6g/cm³- 2.Og/cm³范围变化，其力学性能也在一定范围变化。碳纤维的强度超过金属钛和最强的钢，比强度仅逊色于PBO等少数纤维，比模量超过所有金属、有机高分子和无机陶瓷纤维。在惰性气氛中有极好的高温性能，在空气中高于400℃-450℃开始氧化，优于所有有机高分子纤维，逊色于陶瓷纤维，尤其是Al₂0₃纤维，但可用基质或涂层保护纤维避免氧化。碳/碳复合材料的使用温度可达 2000℃，高温下仍保持化学惰性和力学性能。碳纤维为高惰性材料，具有良好的耐受化学腐蚀、潮湿和海水侵蚀性能及生物惰性。有极好的热、电传导性。阻燃性能良好、热膨胀系数低、低辐射线吸收性、非磁性和不磁化、极好的振动阻尼性能、抗蠕变和抗疲劳性能，以及生物相容性。其纤度很细(7μm左右)，纤维的柔性很好，可以加工成各种形状的编织物，允许用各种方法将其制成复合材料。碳纤维为脆性材料，不好的耐磨损性和不太好的压缩性能是其劣势。高模、高强连续纤维的售价为$60/kg-$80/kg。碳纤维是高性能复合材料应用最广泛的增强纤维。

3．3 无机陶瓷纤维

陶瓷纤维为三维网状或粒状结构，属各向同性材料，甚至横向性能优于纵向性能。

3.3.1 硼纤维

硼纤维是第一个商品化的高强、高模陶瓷纤维。比重2.34g/cm'～2.6g/cm'。直径在lOOμm～2OOμm，提供很好抗弯性能，但纤维的柔性不好。在空气中使用温度限于500℃，否则由于氧化力学性能明显下降。由于复合结构，硼纤维横向性能相对较低。熔点为 2040℃。由于价格昂贵，在很多应用领域己被碳纤维取代。

3.3.2 SiC纤维

SiC纤维是很好地兼顾了力学性能和热性能的纤维，有很好的横向性能。根据制备方法不同，直径 有很大差别，化学组成不同(Si、C、0)性能，也在一定范围变化。在惰性气氛中，有极好的高温稳定性。 在空气中，650℃时能很大程度保持其力学性能。分解温度为2830℃。SiC是半导体，有很好的导热性能。一些最新研制的SiC纤维品种表现出更好的抗氧化和抗蠕变性能。具有Si-Ti-C-O和Si-Zr-C-O化学组成的纤维有更好的高温力学性能。比重为2.Og/cm³-2.74g/cm³。

3.3.3 A1₂0₃纤维

A1₂0₃纤维是抗高温氧化极出色的一类纤维，可在空气中1000℃条件下使用。在室温下承受负荷呈 线性弹性行为，以脆性方式断裂，在1000℃以上发生塑料形变，力学性能下降。有很好的横向性能。比重 2.7g/cm³-4.2g/cm³。高温蠕变是它不能取代SiC纤维的原因。

4 展望及对策

近些年来，复合材料在陆地运输工具、海洋运输工具及相关装置、商务和工业装置、医用材料、科学研究用特种装置、建筑领域、航空航天设备和仪器、飞行器和体育运动、休闲娱乐用品方面都有出色表现。如陶瓷基复合材料棒状过滤器，可除去高温气流中微粒状物质，用于城市垃圾焚烧发电装置中，有效减少二恶英的生成。

先进纤维增强复合材料是目前在可接受价格范围内，提供最高比力学行为大型结构材料的最重要的材料形式。复合材料在设计、制备和分析方面与单组分材料不同，往往增加了工作的难度。材料价格偏高，缺乏设计需要的数据和经验都是扩大其应用范围的障碍。近年来，碳纤维的制造成本呈逐年下降趋势，一些产品已经逐步达到用于一般商品可接受的价格。更值得注意的是:先进纤维增强复合材料在改善和协调工业化生产及提高人类生存质量的活动与资源和环境之间关系;在有效利用无污染、可再生能源方面;在节约能源、减少消耗和进行环境污染治理方面;在延长民用基础设施使用寿命，提高其抵御自然灾害能力方面;在研制非侵害性诊断和提高诊断准确率的医疗仪器和高质量植入材料方面;在制造提高竞技体育运动成绩和高质量休闲运动器材方面，正在发挥越来越重要的作用。在航天、航空等高技术科学研究领域，在实现梦想、探索自然界奥秘方面，往往扮演难以替代的关键角色，是近些年来发达国家学术界、产业界极活跃的研究、开发领域。以此为内容的本科生、研究生教材不可胜数。

纤维是复合材料中承重的主体，是复合材料中最重要的基础原料。我国在此领域与国际先进水平存在很大差距，是我国复合材料整体研究、制造水平难以提高的最主要瓶颈。为了给我国民族工业结构调整以强有力材料支撑，应充分重视下列问题:

(1)加强对获得均匀、连续纤维形态材料各种新颖纺丝方法的研究。

(2)加强对改善连续纤维力学性能均匀性的研究，注意将现代质量控制的理念和方法引入纤维制造研究和开发中，将最优化设计的理念和方法引人纤维制造研究中。

(3)加强对使用各种有机高分子先驱物纤维制备碳、SiC、Al₂0₃、等多种小直径纤维技术的研究。

(4)加强对增强纤维专有重要性能:力学性能，尤其是横向力学性能，以及蠕变、疲劳行为和高温下相关性能的测定方法和数据分析技术的研究。

(5)充分认识了解世界连续纤维材料新应用领域的开拓和实际使用效果的最新信息，对降低我国科研投入风险系数所发挥的作用。

(6)充分认识将世界最新研究成果引入教学内容，对促进相关产业技术进步的重要作用。

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