纳米氧化锌的制备与纳米功能纺织品的开发(上)(下)

李群 陈水林(东华大学，上海  200051)

姜万超 (青岛大学，山东青岛  266071)

(上)原载:<染整技术>2003/8;5-8

   

    摘要: 介绍了各种制备纳米氧化锌的方法，包括原料、工艺流程、工艺条件以及不同工艺方法的优缺点比较等;介绍了纳米材料的测试仪器与方法;对纳米氧化锌防聚集技术和纳米氧化锌在纺织品上的应用目的、原理及方法进行了阐述;最后介绍了纳米氧化锌功能纺织品的开发实例，进一步指出了该领域正待解决的问题。

    关键词:纳米氧化锌;纳米技术;功能纺织品;制备

中图分类号:TS195.29文献标识码:A文章编号:1005-9350(2003)04-0005-04

 

    纳米ZnO粉体由于颗粒尺寸的细微化，使得它展现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、抗菌除臭、吸收紫外线能力等。这些特殊性质赋予了氧化锌这一古老产品在科技领域中许多新的用途。如用来制造抗菌材料、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压敏材料、高效催化剂、磁性材料等。近几年，纳米氧化锌在纺织品上的研究亦非常活跃[1,2]。本文将就这一领域的热点问题作一综述。

1  纳米氧化锌的合成方法

    纳米粉体的合成方法通常有物理法和化学法。物理法是指采用特殊的粉碎技术，将普通尺寸的氧化锌粉碎成超细粉末。一般情况下机械粉碎法只能得到小于lμm的颗粒，目前开发的主要是气流粉碎技术，此法耗能大，易引人杂质;而化学法可直接得到纳米级的超细粉。化学法可分为固相法、液相法和气相法等。目前，化学法纳米氧化锌的制备方法有喷雾法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、微乳液法和水热法等。

1·1  液相法

1·1·1  溶胶-凝胶法的[3,4]

    该法是以金属醇盐Zn(OR)，为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、锻烧成粉体。其化学反应如下:

    水解反应:

Zn(OR)2+2H2O  ROH       Zn(OH)2+2ROH

热分解反应:nZn(OH)2 △     ZnO+(n-l)H2O

    此法的优点是产物颗粒均匀度高，纯度高，反应过程易控制，但成本昂贵。德国InstWerkstoffwis曾于1992年用此法制备过纳米氧化锌[5]。

1·1·2  醇盐水解法[6]

    醇盐水解法是利用金属醇盐在水中能快速发生水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀经水洗、干燥、锻烧，而得到纳米粉体。以Zn(OC2H5)2为原料发生以下反应:

    Zn(OC2H5)2+2H2O → Zn(OH)2+2C2H5OH

    Zn(OH)2  △       ZnO(S)+H2O

    该法在反应中易发生不均匀成核，且原料成本高，其突出优点是反应条件温和，操作简单。如美国的Technol研究院于1986年用此法制备过20-4Onm的纳米氧化锌[7]。

1·1·3  直接沉淀法[8-10]

    直接沉淀法是制备纳米氧化锌普遍采用的一种方法。其原理是在可溶性盐溶液中加入沉淀剂日本的Tokai大学、韩国的Pukyong National、Harcros大学等都曾用此法制备过纳米氧化锌[17-21]

1·2  气相法

1·2·1  化学气相氧化法

     该法以氧气为氧源，锌粉为原料，以N2作载气，在高温下(小于550℃)发生氧化反应，其反应式为:

    2Zn+02 550℃      2ZnO

    该法制得的纳米氧化锌粒径介于10-2Onm，原料易得，产品粒度细，单分散性好，但末反应的原料总是或多或少的存在，且难以消除，从而使产品纯度降低。如华中科学技术大学、中科院固体物理研究所等曾用此法制备过纳米氧化锌[22,23]。

1·2·2  激光诱导化学气相沉积法(LICVD)

    其原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。

    该法是以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用CWCO2激光器为热源加热反应原料，使之与氧反应生成纳米氧化锌。

    LICVD法具有能量转化率高，粒子大小均一，且不团聚，粒径大小可精确控制等优点，但成本高，产率低，难以实现工业化生产。如日本的Nikko Aen公司和美国的Viginia Commonwealth大学等曾用此法制备纳米氧化锌[24-25]。

1·2·3  喷雾热解法

    该法是利用喷雾热解技术，以锌的醋酸盐或硝酸盐为原料制备氧化锌纳米粒子。锌的醋酸盐或硝酸盐溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子。粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空。该法所得产物纯度高，粒度和组成均匀，过程简单连续，颇具工业化潜力。如华东理工大学曾用此法制备了小于5Onm的纳米氧化锌[26]。

1·2·4  微乳液法[27,28]

    该法是利用微乳液的特殊结构即分散相本身的粒径就在纳米范围内，特别是油相包围水相的W/O型微乳液体系，锌的盐类可以溶解在水相中，形成极微小且被表面活性剂、油相包围着的水核。在这些水核中发生沉淀反应所产生的微粒可以达到纳米级，而且比较均匀。该法的优点是设备简单、操作容易、粒径大小可控、易于实现连续化生产。如西北师范大学曾用此法制备了10-2Onm的纳米氧化锌[29]。

1·2·5  水热法心[30]

    水热法是利用水热反应制备纳米粉体的一种方法。水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应有:水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常见条件下无法得到的、特殊的物理化学环境;粉体的形成经历了溶解、结晶过程，相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物晶型等特点。如中科院上海硅酸盐所就用此法制备过纳米氧化锌[31]。

1·3  固相法[32]

    固相法是近几年来刚发展起来的一种廉价而又简易的全新方法。固相法的原理是:利用研磨的方法，首先制备出固相前驱体，然后将前驱体在一定温度下进行热分解，得到纳米氧化锌粉体.应用固相反应合成法可以克服传统湿法所存在粒子易发生团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、纯度高、合成温度低、工艺简单、反应条件易掌握的优点。如新疆大学应化所就用此法制备了10-2Onm的纳米氧化锌[33]。除了上述几种方法外，近几年来又出现了其他的纳米氧化锌合成方法，如超声波法[34]等。

2  纳米氧化锌的测试技术

    随着纳米粉体的开发研究与应用，纳米粉体颗粒的测定与研究方法得到人们的普遍重视。普通的光学显微镜是无法分清纳米粉体的形态和尺寸的，惟有电子显微镜方能显示其形貌、大小。因而纳米粉体的研究，随着电镜技术的发展而取得迸展。目前常用的测试手段和仪器见表1。

表l纳米氧化锌分析测试内容与方法

分析仪器

型号

测试内容

透射电镜(TEM)

扫描电镜(SEM)

扫描隧道电镜(STM)

原子力显微镜(AFM)

热重分析(TG)

差热分析(DTA)

X射线衍射仪

红外光谱仪

EDTA容量分析法

BET方法

日立H-600

JEM-l2OOEX

 

 

LCT-l型

LCT-l型

D/max-3c全自动

IR-400

 

粒子的形态及大小

粒子的形态及大小

粒子的形态及大小

粒子的形态及大小

颗粒表面吸附物的脱附与分解反应机理

颗粒的晶型及转变温度

粒子的晶型组成及大小

粒子的结构与组成

粒子的化学成分ZnO含量

比表面积

3  防聚集技术

3·1  纳米粒子的团聚与防团聚机理

    纳米粒子易于团聚和聚集，是因为纳米粒子间存在着有别于常规粒子间的强大作用能，可称之为"纳米作用能"。从机理上讲，这种纳米作用能就是粒子间的排斥作用能，方法有：

    a．强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用;

    b．增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳米粒子间的静电排斥作用;

    c．通过高分子分散剂在纳米粒子表面的吸附，产生并强化立体保护作用。

3.2  纳米粒子的分散技术

3.2.1  物理分散

3.2.1.1  超声分散:超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等作用，可大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效的防止纳米粒子团聚而使之充分分散。

3.2.1.2  机械搅拌分散:机械搅拌分散是简单的物理分散，对于产生机械化学效应的特殊分散体系，可以达到有效的分散效果。但实际上机械搅拌分散只能作为辅助的分散手段。

3.2.2 化学分散

3·2·2·1  化学改性分散:化学改性分散就是通过化学反应赋予纳米粒子表面一定的有机化合物膜，提高纳米粒子在有机基介质中的分散性。常用的化学改性有两种方式:一是利用有机物的末端基团与纳米粒子表面基团进行化学反应的改性方法，如Green等人[36]利用末端为烃基的聚乙二醇在纳米

Al203表面上发生接枝反应，以增强纳米Al203的可分散性。二是利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面活性点上进行聚合反应的改性方法，聚合反应的方法可以是自由基聚合，也可以是阳离子或阴离子聚合。如Espiard等[37]利用丙烯酸乙酯在纳米SiO2表面上进行接枝聚合反应，获得了具有良好分散性的Si02纳米粒子。

3·2·2·2  分散剂分散:分散剂分散主要是通过分散剂改变纳米粒子的表面电荷分布来达到分散效果的。选择不同结构的表面活性剂便可形成水基分散体系或有机分散体系。刘颖等人的研究表明，利用阴离子表面活性剂能得到稳定性很好的纳米Fe2O3(平均粒径lOnm)分散体系[38]，而非离子表面

活性剂却难以得到相对稳定的分散体系，可能是阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，有效的防止了纳米Fe2O3的团聚现象。

     纳米氧化锌的分散与防聚集技术可参照以上研究成果进行研究。(未完侍续)

(收稿日期  2003-04-24)

纳米氧化锌的制备与纳米功能纺织品的开发(下)

李群  陈水林(东华大学，上海  200051)

姜万超(青岛大学，山东青岛  266071)

原载:<染整技术>2003/5;16-18

关键词;纳米氧化锌;纳米技术;功能纺织品;制备

中图分类号:TS195.29 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2003)05-0016-03

前文提要:纳米氧化锌制备通常有物理法和化学法。化学法中有喷雾法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、微乳液法和水热法等。对每种制备方法的基本状况和优缺点作了简述，并简要介绍了纳米氧化锌的测试技术和防聚集技术。

4  纳米氧化锌在纺织品上的应用目的与方法

4·1  纳米氧化锌在纺织品上的应用目的

    目前，实验已经证实纳米氧化锌具有抗菌、除臭、防紫外线辐射功能。一般认为，纳米氧化锌的抗菌机理可能有两种情况。第一种是光催化抗菌机理，即纳米氧化锌在阳光，尤其是紫外光的照射下，在水和空气中，能自行分解出带负电的电子(e-)，同时留下了带正电的空穴(h+)，h+可以激发空气产生活性氧([0])，微生物与[0]发生氧化反应而致死。第二种是金属离子溶出抗菌机理，即游离出来的锌离子接触细菌体时，会同蛋白酶结合使其失去活性而将细菌杀死。青岛大学通过试验后认为纳米氧化锌的抗菌机理应该是两种机理共同作用的结果。纳米氧化锌对200-400nm范围内的紫外线有强烈的吸收作用，故可以作为紫外线屏蔽剂使用。

    随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们越来越追求高档、舒适、具有保健功能纺织产品。尤其是近几年兴起的绿色消费观念;使绿色纺织产品大受欢迎。与有机抗菌剂、紫外线吸收剂相比，纳米氧化锌不仅本身无毒(LD50＞20OOmg/Kg)，而且对环境友好，是开发绿色功能产品的理想材料。纳米氧化锌在纺织品上的应用目的，就是借助纳米氧

化锌的这些特性开发具有抗菌、除臭、防辐射功能的纺织产品。可开发的抗菌防臭产品有抗菌内衣、手术服、护士服、消臭敷料、除臭绷带、除臭尿布、除臭睡衣、除臭窗帘及厕所用纺织品等，可开发的防紫外线产品有外装、夏日装、夏

日帽、日光伞、运动服等[40-42]。

4·2  纳米氧化锌在纺织品上的应用方法

    纳米氧化锌的奇特性质为其广泛的应用奠定了基础，利用它的这些特性对织物进行处理，就可得到具有抗菌、除臭、抗紫外线功能的纺织品。纳米氧化锌对纤维或织物的改性可采用以下几种方法[43]:

4·2·1  利用纳米氧化锌作为填料来改性织物基材，制备功能复合纤维;

4·2·2  采用后整理技术对织物进行功能改性。后整理的方法有:a.把纳米微粒的微乳液和织物后整理剂均匀混合后，获得纳米微粒功能整理液;b.把含有纳米微粒的整理剂在一定粘合剂的作用下涂覆到织物表面;c.把纳米微粒作为固体物质直接加入到织物的后整理剂中，使纳米微粒均匀地分散在

后处理织物中。

4·3  纳米氧化锌纺织品开发实例

4·3·1  纳米功能纤维

    我国辽宁光达公司开发的亚纳米氧化锌改性丙纶纤维及织物，对200-400nm范围的紫外线吸收率达99.7%，辐射屏蔽率为80%。配方(重量分数)为:氧化锌0.75，二氧化钛0.25，分散剂0.015，树脂3.0;工艺过程:微粉细化→共混造粒→纺丝→织造。日本的仑螺公司将氧化锌微粉掺入聚酯中，开发出世界著名的防紫外线涤纶纤维。日本帝人公司利用纳米ZnO和SiO2混合微粉开发抗菌除臭尼龙纤维。抗菌纤维除用于手术服、手术中护士服外，还研制高级纺织品，如内衣、外装、鞋袜、帽、睡衣、床单、浴巾以及雨伞面料等等。

4·3·2  纳米功能涂层织物

     日本住友Cement公司将开发的5-15nm的氧化锌分散在丙烯酸系树脂中制备了织物涂层剂，主要指标如下:外观:液体，含固量:30%，离子性:阴离子，pH值:10-11，溶解性:可以任意比例分散于水中。典型工艺流程为:涂层剂、织物→浸轧→烘干→焙烘。棉织物轧余率控制在70%-80%，涤纶织物轧余率控制在50%-60%，烘干温度为100℃，时间2min，焙烘温度为160℃，时间2min。经此涂层剂整理的织物具有抗菌、防臭、防紫外线等多种功能，可耐10次洗涤。开发的产品主要是夏季用衫类。

4·3·3  纳米后整理织物

    青岛大学应化所将50-60nm的氧化锌先用聚丙烯酸盐表面改性，再将其分散在改性有机硅乳液中制备纳米氧化锌织物整理剂ZN-l，经浸-轧-烘常规后整理工艺制备纳米功能棉、涤棉和毛织物，具有显著的抗菌功能。图1和图2分别是该所研制的纳米的氧化锌和纳米氧化锌织物整理剂ZN-l的电镜照片(单位长度5Onm)，图3则是ZN-l整理毛织物的抑菌圈实验照片。

图1纳米的氧化锌

图2   整理剂ZN-l

图3  整理毛织物的抑菌圈

5   纳米氧化锌功能纺织品研发的方向和尚需解决的问题

5·1  纳米氧化锌及整理剂的制备技术尚需解决瓶颈问题    主要有(a)纳米氧化锌可控粒径及粒径分布的生产技术;(b)纳米氧化锌表面改性或防聚集技术;(c)具有耐洗性、透气性和良好手感的纳米氧化锌整理剂的制备技术。

5·2  纳米氧化锌改性纺织品生产技术尚待提高

    主要有(a)如何防止和解决在纳米氧化锌纤维、涂层、后整理织物的制备过程中易失去纳米特性的问题;(b)如何提高纳米功能纺织品的耐久性问题;(c)纳米功能纺织品的安全性问题。(d)纳米功能纺织品的功能及后续产品的开发。

5·3    纳米技术纺织品所用专业术语尚待统一，技术标准尚需制定。

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                  (收稿日期 2003-04-24)