纺织新科/园地第27期/甲壳素资料

甲壳质资源与深加工

陆宗鲁

一.概述

甲壳质的学名叫甲壳素(chitin).是天然高分子化合物,资源十分丰富, 可能是仅次于纤维素.它广泛存在于虾,蟹和昆虫的骨骼中,墨鱼的体内也有,如笔管鱼的一根软骨,植物界如绿藻,蘑菇中也有.纤维素的全球资源为10¹¹吨,甲壳质约为10.9¹⁰吨.纤维素的基本结构是1,4-β甙键葡聚糖.甲壳素的基本结构与纤维素相似,所不同的是;除了葡萄糖基第二位碳原子上-OH基代之以-NHCOCH₃(可称之为1 ,4-2-乙酰氨基-甙键葡聚糖)以外,甲壳素还存在有1,4-α甙键联结和1,4-β甙键联结二种异构体.α型具有较高的右旋光性(淀粉大多是α型, 纤维素则全都是β型)甲壳质的分子量因来源不同而异,有人测得蟹壳中甲壳素的分子量为1.036 ×10⁶(MW).在天然甲壳质中,α型甲壳素居多,其稳定性也较β型为好.

用化学或生物方法将乙酰基(-COCH₃)脱掉之后,第二碳原子上留下一个-NH₂基,成为壳聚糖(chitosan).壳聚糖属于阳荷性极性高分子,对酸有中和作用, 对人体的皮肤,血液,消化道器管内膜有很好的相容性.大分子能与一价酸形成盐而可溶于水.用稀醋酸水溶液配制的壳聚糖胶浆,涂膜烘干,烘去醋酸之后,可生成难溶于水的半透性弹性簿膜.

我国对甲壳质的早期工业化应用开始于五十年代,将含有50%以上的脱乙酰甲壳质用于织物上浆和涂料印花粘合剂[包光迪；《甲壳质的利用》科技卫生出版社，1958),但是,此后报导却不多见.从六十年代起,许多国家对甲壳质的研究变得十分活跃.国际上,八十年代,甲壳质化学开始显露头角,九十年代甲壳质深加工产品的工业化生产及其应用研究开始起步,现已在医药卫生,纺织,造纸,水处理方面取得广泛应用.

我国的甲壳质资源虽丰,但因原料收集困难,至今尚未闻有深加工产品的工业化生产,地方上制得的少量甲壳素,主要由外贸收购出口.

二.产品用途一斑:

1.可溶性甲壳素

这类产品大多是脱乙酰度在50%以上的甲壳素,粘度大小则取决于制作条件.

(1)低粘度;甲壳质2% + HAC 2% 25-50厘泊

---电影胶卷保护膜.

---药物外包膜,胶囊.

---口服,降低胃酸,控制胆固醇吸收.

---作为创口外敷药物的成膜膏料,壳聚糖在血液中酶的作用下能自动分解消除.

---伤口愈合剂(包扎纱布用甲壳粉处理,愈合速度提高75%.

---作人造皮肤用于烫伤治疗.

---用作洗发剂,化妆品复配.

---农业上用作种子处理剂,防霉,提高出芽率.

(2)中粘度;甲壳质1% + HAC 1% 100-200厘泊

---织物整理剂(滑挺爽.丝鸣,仿麻)

---涂料印花粘合剂,固色剂,遮盖死棉白点上色剂.

(3)高粘度;甲壳质1% + HAC 1% 大于1000厘泊

---工业废水处理剂,2ppm甲壳质可去除污水中99% 重金属离子或悬浊物,又是良好的絮凝剂.(美国在这方面的用量占甲壳素生产量的80%)

---固定酶技术(用于吸着葡萄糖淀粉酶,保留活性).

2.壳聚糖

---选择性凝集白血病L1210细胞

---降低胃酸,抑止溃疡.

---聚壳糖膜用作人工肾的分离膜.

---造纸业改善纸张机械性能,提高印刷质量,耐磨耐折,不影响白度.

3.壳聚糖水解产物

---D-葡胺糖----癌症化疗药物(杀死癌细胞而很少影响人的机体

4.壳聚糖衍生物

---硫酸酯化壳聚糖----抗凝血剂.

---甲壳质酮酸----用作手术缝合线易被机体吸收,用于体内缝合.

---甲壳质氧化磷酮酸----用于富集海水中的微量铀

5.复配加工

---甲壳质加胶原,用作全棉内衣织物的抗菌防臭加工.纯涤纶织物的抗菌防臭,吸保湿,防污,防静电.

---甲壳质加胶原加吡咯烷酮羧酸,用作全棉内衣,睡衣, 床单织物的抗菌防臭,调节pH和改善吸透湿性加工.

---甲壳质或壳聚糖加玻璃酸,用作全棉舒适,清洁,抗菌防臭

三.甲壳质及其深加工产品的制备

1.甲壳素的制取

下面介绍三种方法;

取食品加工厂的虾,蟹壳下脚料拣选,清洗,晾干.再①以1N(当量)的HCl溶出钙质, 水洗,淋干后用4%的NaOH液75-85℃3小时脱去蛋白质后充分水洗,如此处理二遍后, 用丙酮粹去4小时脱色再水洗,晾干,可得纯白甲壳素(日,专利昭56-34201). ②浙 江地区的制取方法是;用4%稀盐酸在常温下浸泡一昼夜(反复几次, 力求把钙质分解净),清洗,淋干.再用10%的烧硷液煮解(加热分解)蛋白质,再用高锰酸钾漂白即可得到白色的甲壳素产品(用日晒漂白方法;白度稍差但聚合度降低较少).③北方地区有采用;粉碎(粒度0.5-3Cm)6%HCl浸16小时,水洗,10%NaOH煮1.5小时,水洗, 4%HCl浸12小时,水洗,8%NaOH煮0.5小时,水洗至中性.

制成率,一般在15-30%之间

2.壳聚糖的制取

(1)烧硷法

取上述甲壳素30克置于510克的47%的NaOH水溶液中在氩气保护下60℃ 2小时,水洗,如此二遍,可得含83.6%的壳聚糖粗制品(日本专利).我国沿用的制取方法有;

甲壳素在40-41%的烧硷液中①室温泡七昼夜②在60-70℃条件下保温20小时,或者 ③先用50%烧硷渗透然后在110℃条件下均匀保温一小时左右. 以上三种方法均能制得1000厘泊以上的高粘度产品,脱乙酰反应率可以达到90%以上.如用40%的烧硷, 135-140℃二小时,可脱尽乙酰基,但粘度较低.

降低脱乙酰化温度,缩短时间,增加反应次数并进行中间产物的溶解沉淀处理,可得到乙酰化度达99%的高分子量(MW59万)壳聚糖.

(2)生化法

马尿酸酶可以将 N-乙酰胺基氨基酸水解,脱掉乙酸生成胺基氨基酸.用此类方法也可制得100%的壳聚糖[A.Domard et al.,Int.J.Biol.Macromol. , 5 49 (1983)

3.葡糖胺的制取

将聚壳糖充分溶解,用硫酸水解主链,使成为葡胺糖

4.硫酸酯化壳聚糖的制取

(1)非均相反应

浓硫酸,SO2-SO3,氯磺酸等等,主要与壳聚糖中的伯醇基发生酯化反应.

(2)均相反应

在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,与SO3-DMF络合物低温条件下反应.

5.其他

甲壳素与壳聚糖能用类似纤维素采用的方法,进行羟乙基化,羧甲基化, 及氰乙基化反应.反应主要在C6上进行.

四.生产条件与经济效益匡计

(一)生产条件

1.露天作坊

(1)甲壳素

分捡--水洗--(泡酸--水洗--晾晒--煮硷--水洗--)二次--水洗中和--晾干.

(2)壳聚糖

硷煮--水洗--再硷煮--水洗中和--晾干.

生产设施;水洗,泡酸用缸.煮硷用锅.晾晒用水泥场地.

用水及污水处理;产出一吨甲壳素或壳聚糖用水50-80吨,发生25吨工业废水,内主含Ca(OH)2,NaCl,水解蛋白质,多种氨基酸.

日产200-300公斤甲壳素或壳聚糖粗制品,生产用场地(化学处理,水洗,晾晒);200平方米.废水处理池(混合槽,沉淀池,过滤漕);100平方米.

库房(车库,原料库,材料库)各一间,

2.工业化生产

(1)甲壳素

粉碎--水洗--浮分--脱干--硷煮(水洗)--脱干--漂酸洗--脱干--烘燥

(2)壳聚糖

硷煮--水洗--硷煮--水洗--脱干--烘燥

基本条件;有水,电,汽.和工业废水处理设施.

日产0.5-1吨壳聚糖,生产设备;1-2吨搪玻璃搅拌釜,不锈钢夹套搅拌釜各2-3个,负压滚筒式吸滤机一台.离心脱水机一台.烘干室一间.

(二)产品水平

露天作坊式生产,可以得到合格的甲壳素,和不规准的壳聚糖.前者可供出口,后者暂时没有人要.

工业化生产产品,可针对用途,制得多种规格的壳聚糖.

祗要有了壳聚糖,其衍生物的制备,难度和环保要求反而不大.但设备投资要大一些.厂房设施也要高级一点,特别是药品生产,要求无菌无尘.

(三)效益匡算

甲壳素以2万元/吨计算,作坊式季节性生产,年50吨,产值100万元.用固体烧硷100吨合20万元,盐酸300吨合15万元,水(包括处理费在内)3000-5000吨合12-20万元,人工费5-10万元,运输费5万元,场地费5万元,虾,蟹壳原料费10万元,增值税10 万元.年利税10-15万元.投资虽能在一年内收回,但原料收购和成品销售缺乏竞争力.

若是虾蟹壳来源充分,可以安排工业化生产壳聚糖的利润率是甲壳素的好多倍,因此可以相应提高虾蟹壳的收购价,保障原料供应. 但销售渠道的打开需要有 一个过程,以及必须有适当的人才保证.有了二头,生产技术不难解决,投资回收期也不会超过1-2年.

用越南生产的甲壳素进行深加工，也是比较可行的方法之一。

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(陆宗鲁写於1998/5)