防水透湿整理技术补充资料
全国染整新技术推广应用协作网 杨栋梁
编者按:杨栋梁(教授级)高工于全国实用新技术研讨会暨浙江省2002'第一次印染专业会议上曾作了"防水透湿涂层整理"报告，我刊（指浙江印染信息与技术）2002年6-7月，P1-6发表的是发言中的一部份，现将增补资料补充发表，两篇合在一起即是全文。[纺织新科编者注；本刊园地第19期已转载此文的第一部分，请读者结合阅读]
一、前言
人们很早就向往织物能同时具备防永(和防风)又有透湿功能，这种表面上看来似乎是矛盾的要求，经过五十多年的不断开发，在最近20年来，己进入寻常人们的生活圈子。其应用范围，除主要的高性能职业运动服和便服外，在医药和保健用品，以及特殊用途(如防护服等)也获得了长足开拓，被誉为会呼吸的织物(Breathable Fabrics)，其开发的历程简况如下。
最初实现具有防水透湿功能的织物是Ventile，它是100%纯棉的紧密织物，主要供部队用。其原理是织物受湿后棉纤维截面积膨胀，使织物中纤维间的孔隙缩小，以致水的渗透需要极高的压力。随着合成纤维细旦、超细旦高收缩长丝的超高密织物(每平方超过7万根)出现，又结合超级拒水整理技术，使这类产品的防水透湿和穿着舒适性又有了很大的提高。
1969年由R.W.Gore开发具有划时代意义的多微孔PTFE薄膜，取名Goretex的层压或(复合)织物，于1971年间世，是防水透湿织物开发过程中重要的进展。其第一代产品推出市场是1976年，不久又根据市场反映，改进的第二代产品是1978年投放市场的；之后又陆续开发了弹性和保温二类系列产品，近年新一代Gore windstopper产品出现在市场上了。随后，荷、日、英国等有关企业也开发出多微孔或无孔聚氨酯薄膜和无孔共聚酯薄膜层压织物，层压织物成为防水透湿功能产品中的主力军。
在上世纪八十年代，在涂层的技术中，以聚氨酯为代表的干/湿工艺技术的研发，对开发防水透湿功能产品起巨大的推动作用。
据资料称，上世纪80年代以来，防水透湿织物正在欧洲市场上迅速增加，用量达4000万米，价值超过27000万英磅。最初是层压织物统治市场，至1996年涂层织物的市场占有率已达55%，其中英国市场占欧洲总量的30%以上。而D&K咨询公司的市场调研资料表明(1996/11～1997/7)，曾预测至2000年，西欧市场防水透湿织物达4500万米。另外，由荷兰Akzo-Nobel公司开发的Sympatex层压织物在西欧市场上的占有率为70%，并不断向外开拓市场中。
近年国内的休闲装和便服面料中使用有呼吸功能的层压织物(如针织或梭织物与薄膜粘合)或涂层织物明显增加，为此,本文拟对这类面料的加工技术作一简单介绍。
(二～四见本刊2002年6-7月份P1-3，本期略)
五、防水透湿整理的工艺
在防水透湿织物中，是以多微孔聚四氟乙烯薄膜(简称PTFE膜)、共聚酯(简称PE膜)和聚氨酯薄膜(简称PU膜)与织物复合(或粘合)为主流；还有以微孔聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯共聚膜与无纺布复合的产品，后者则主要供医药用。
I、微孔PTFE薄膜
颗粒状聚四氟乙烯树脂经加热、延伸、热处理制成多微孔膜结构，在专利上已有详述介绍。据称膜厚度为0.00l英寸，孔隙率为82%，孔径呈蜘蛛网状，其最大孔径为0.2μ。最小水滴是它的5000～20000倍，故不能通过。而水蒸汽分子是孔径的1/700，可以自由通过。
PTFE具有高度疏水性、耐热稳定性、优良的耐化学品性和绝缘性等特征，广泛应用于过滤、垫料、医疗及复合分离膜等领域。与织物通过点状粘合层压制成著名的Gore-tex织物。其第二代产品由原来的疏水性多微孔PTFE膜和有机氟拒油整理构成的复合织物，它除水蒸汽分子外，能阻止其它一切液、气态物质通过的选择性高分子膜，又能克服体脂污染和洗涤表面活性剂引起防水性下降，从而提高了防水透湿能力和使用的耐久性。
PTFE复合产品的极为优秀，兹列如下:
防水性（耐水压能力）如表扬示。
表5 不同的防水织物的耐水压住
|
几种防水透湿织物 |
耐永压(kg/cm2) |
|
尼龙塔夫绸聚氨酯涂层 |
02 |
|
尼龙塔夫绸透湿聚氨酯涂层(四种) |
0.8，0.5，0.3，0.3 |
|
尼龙重平组织/第一代PTFE膜/非织造织物 |
0.4 |
|
尼龙塔夫绸/第二代PTFE膜/经编织物 |
12.0 |
透湿性
透湿性是服装穿着时的重要因素，人体的水蒸汽蒸发量(无汗散发)是因人而异，通常为350-600g/m2×24hrs重体力劳动时可达l2000g/m2×24hrs，故其最小值也必须达2500g/m2×24hrs。透湿量的测试方法有多种，由于各测试方法的技术条件不同，数据很难比较，例如:B.S.7209附录B取用2O℃水，和大气条件为2O℃，R.H %为65。ASTM 采用R.H.50%和推荐水温度为32.2℃。Gore公司的MDM法(Modified descicant Method)水温为32℃，R.H为50%等。不同材料的透湿量度如图3所示:
防风性
由风洞测试结果表明；在25M/sec的大风中，Gore-tex织物的保温性比传统的羽绒服提高30-40
%。织物的透气性由GN值表示，GN值是在124mm水柱的压力水，l00cm3空气通过l cm2面积所需的时间(sec)数。几种不同材料的透气性(GN)如表6所示。
表6不同材料的迸气性(GN值)
|
|
GN值 |
|
未加工尼龙塔夫绸 |
0.1 |
|
第一代Gore-tex织物 |
15～30 |
|
多孔聚氨醋涂层布 |
1200 |
|
第二代Gore-tex织物 |
＞10000 |
舒适性
舒适性是一个综合指标，主要由透湿性，保暖性等因素决定，其次与手感风格也有关。根据原西德波帕休达因研究所参与Gore-tex研究小组的试验，从设计一个精巧的人体装置上测试Gore-tex的舒适性。其体内通过电控制体表温，也能模拟人的手脚活动，从而给出自然状态下的服装内微气候。由仪器信号给出各种反应，可以收集到人们不能忍受条件下，维持皮肤温度所需能量水蒸汽透过量的数量。包括用计算机处理可获得人的舒适性条件，由Gore-tex织物与透湿涂层织 物进行的人体模型试验测定。发现已Gore-tex织 物比透湿涂层织物的舒适范围要大10倍以上，如"图4所示。
图4 Gore-tex织物与透湿涂层织物舒适性范围比较
注[1]实线和[2]虚线之间为Gore-tex织物舒适范围
[3]实线和[4]虚线之间为透湿涂展织物的舒适范围
PTFE层压的防水透湿织物，除Gore-tex外，尚有Telratex，Leetex，Micmtex，Dennis TB等商品牌号。
我国经几年的研究，已完成年生产能力300万米伸拉聚四氟乙烯微孔簿膜生产线，设备设计原理和主要产品指标与美国Gore公司相当，在卤素灯加热、激光测厚，计算机拖动控制技术等方面有所创新。
针对PTFE薄膜表面光滑、极性小、粘合困难等问题，一是研制开发了聚酯热熔粘合剂和耐低温有机硅粘合剂，使层压织物的低温柔软性优于美国Gore公司产品；二是采用电晕辐射处理PTFE薄膜改善其粘着性能。
于1997年年底投产，产品已应用于部队极寒高寒地区的保暖防护服、公安部的多功能服，南极考察服，海上油田作业服，海军出海服等。产品与美军同类服装性能对比见表7所示。
表7
|
检验项目 |
我军 |
美军 |
标准指标 |
|
质量g/m2 |
235 |
191 |
＜250 |
|
透气量m3/m2·d×l03 |
1.53 |
0 |
一 |
|
透湿量g/m3·d |
10490 |
4750 |
＞4000 |
|
耐静水压Kpa |
100 |
＞206 |
＞30 |
|
硬挺度cm |
9.5 |
8.6 |
＜10 |
|
剥离强度N/2.5cm |
5.6/5.1 |
6.2/4.7 |
5.0/5.0 |
2、无孔聚氨酯薄膜
继多微孔PTFE复合织物的问世，一些化学品公司纷纷开发了无PU复合织物投放市场，例如美国杜邦公司的"Hytrel"，B.D.Goodrich公司的"Estane"，日本带人的"Polusk Ⅲ"、东洋纺的"Isofilm"和旭化成的"Corpolan Ⅰ"，以及台湾省台茂"DIA-Film"等。
无孔聚氨酯薄膜是热塑性聚氨酯(TPU)弹性体材料制成，属AB型线性共聚物。其主链结构由较长的柔性链段构成，柔性链段通过与刚性链段以共价键尾——尾连接的。柔性链是由二异氰酸酯连接低熔点的聚酯或聚醚链组成。刚性链段是由一个由二异氰酸酯与两个聚酯或聚醚分子生成双氨基甲酸酯链桥，确切地说，它们是异氰酸酯与少量二醇扩链剂反应生成的较长的高熔点氨基甲酸酯链段。
在聚氨酯中的链段运动中，重复的氨基甲酸酯刚性链段由于强大的极性相互吸引力、聚集作用、有序化、形成结晶区和次结晶区。以及体系内氨基甲酸酯上的大量氢原子、羧基和醚氧基的存在，其间会形成大量的氢键，限制了氨基甲酸酯链段在该区内的运动。聚合物芳环结构上π电子的缔合作用是另一种结合力。在足够长的彼此相互缠结的聚合物链的所有部位都存在范德华力，这是一种更为微弱的分子间的吸引力。
热塑性聚氨聚菏膜的上述物理状态，表现出了线性聚氨酯链段的假交联状态，即在实际使用温度下，呈现出有一种较明显的橡胶状硫化体能。这种假交联是热可逆和溶剂化可逆的，因此，可进行热塑加工。
热塑性聚氨酯薄膜的透湿原理，首先是其亲水性链段吸收人体温表散发的湿气，藉亲水性链段的运动，将湿气由内部迅速向外层扩敌(即由高压向低压扩散)，然后将湿气向外界大气中蒸发。即利用热塑性聚氨酯
的特殊分子结构，由亲水性基团将水分子逐一传递出去，达到高透湿性的目的。其次，由于它是无孔，雨水风雪不能渗人。一般耐水压可达10000m/m(水柱)以上。可水洗，耐低温，可达-30℃质地轻软，是一种理想价格又不高(与PTFE比)的层压薄膜材科。
兹将DLA-Film薄膜的性能介绍于表8。
表8
|
|
H-6000系列 |
H-55000系列 |
T-35000系列 |
T-l500系列 |
S-3000系列 |
5-1000系列 |
|
硬度（shore a） |
85 |
80 |
85 |
80 |
80 |
85 |
|
比重 |
1.16 |
1.16 |
l.l6 |
1.14 |
1.16 |
1.2 |
|
抗张力(kg/m2) |
81 |
97 |
88 |
l32 |
155 |
237 |
|
延伸率(%) |
700 |
700 |
900 |
1000 |
700 |
725 |
|
300%模数 |
8l |
52 |
47 |
44 |
57 |
74 |
|
融熔成型温(℃) |
150-175 |
165-180 |
165-180 |
165-180 |
l65-175 |
165-180 |
|
耐永解 |
良 |
良 |
良 |
良 |
良 |
良 |
|
抗紫外线 |
可 |
可 |
可 |
可 |
可 |
可 |
|
耐水压(mmH20) |
＞10000 |
＞10000 |
＞10000 |
＞10000 |
＞10000 |
＞10000 |
T=聚醚 S=聚酯类
值得一提的，英国provair公司开发一种多孔PU膜，有4个品种，也用于层压织物。
此外，尚有荷兰AKZO Nobel公司开发的共聚酯薄膜，它由含20-50%聚环氧乙烷和对苯二甲酸丁二酯共聚酯 ，经融熔挤压成薄膜，商品名为"Sympatex"，其标准膜厚为5μm，超薄及超厚膜为5-100μm，其软化点为200，融熔温度为220℃，密度为1.27g/cm3。其层压织物广泛用于各种服装、运动服。
3、薄膜与织物(复合)层压
采用层压工艺制得的复合织物具有良好的柔软性，薄膜高聚物不会渗透到织物的纱线之间去，薄膜是预先制得的，两者的贴合可用溶剂型或热熔型粘合剂以及相应的层压设备来生产防水透湿织物。
溶剂型粘合剂的应用方法有；刻纹辊法、光辊法和喷淋涂布法;其中光辊施加工艺对透气性复合织物的应用正在大幅度减少中；喷淋是一种不接触以及极低的喷淋量是它广泛采用的理由，但不同的喷头，要求粘合剂合适的流变性和分子结构。对经过拒水整理的织物，会使薄膜的结合力受到影响。因此，必须改变粘合的表面张力，或添加含氟润湿剂或添加特殊交联剂等措施以增加粘着强度。
人们对有毒物质排放的关注日益增强，要求建立干净、安全的工作环境，以致生产复合材料的粘合工艺中，对溶剂型粘合和火焰法工艺提出了挑战。近年来，反应型单组分聚氨酯热熔体的应用受到了人们的重视。视不同的复合材料，可选用刻纹辊法，网印法，狭缝挤压喷头法和新的喷淋涂布法。对这类热熔体的要求是；低粘度低温，可喷淋，高熔化稳定性，高速焙烘，改善对拒水织物的粘合、和透气性。
溶剂型粘合剂与热熔体的粘合比较如表9所示。
表9
|
|
湿反应性PUR热熔胶 |
湿反应性PUR粘合剂 |
|
含固量 |
100% |
40-60% |
|
粘着性 |
特佳 |
特佳 |
|
工作温度 |
90-130℃ |
40-100℃ |
|
保存期 |
一年以上 |
2～6hrs |
|
调剂技术 |
简单 |
难度高 |
|
调换损耗 |
2% |
4-8% |
|
残存量 |
99 |
70-80% |
|
价格(美元) |
7-15 |
5-10 |
|
适用范围 |
服装纺织 |
同左 |
|
|
鞋料加工 |
同左 |
湿反应性PUR是热塑性聚氨酯中部分交联热塑性聚氨酯品种，其间最大的区别是NCO/OH的当量比，当NCO/OH为I时为前者，当NCO/OH稍大于1为后者。因此，部分交联热塑性聚氨酯的化学结构类似于浇注型聚氨酯，可将它看作是生产过程中交联反应受到抑制的浇注型聚氨酯 ，即热熔粘合初期是传统的热塑性材料，随之与空气中水蒸汽(湿度)反应，原线型结构消失而成交联的热塑性聚氨酯，增加耐干洗、耐溶剂和
耐水洗等性能，其示意图反应如下:
与水反应生成胺
R-NCO+H2O→R-NH2+CO2↑
与胺反应生成脲结构
R-NCO+R-NH2→R-NHCONH-R
与尿素反应生成交联结构
2R-NCO+R-HNCONH-R→R-N（-R-HNOC）CON（-CO-NHR）-R
反应性单组分聚氨酯热熔胶中等至高性能品种如；
Liofcl UR 7501-21
Liofcl UR 7503-21
Liofcl UR 7504-21
刻纹辊复合层压加工示意图，如图5所示。
(二)湿法涂层
聚氨酯溶于强极性溶剂二甲基甲酰胺中，涂层在织物上后，在凝固液发生相转化形成相互贯通的微孔薄膜。关于此项技术，由日本首先开发，如东丽公司著名商品"Entrant"，而美国Burlington公司的"Ultrex"都是用此法生产的。请参阅"印染"(1986年12，6，41/47)，这里不再重复。
兹将最近我国自行开发的聚偏氟乙烯微孔涂层介绍于后。
近年来，各种具有防水透湿性的膜不断开发出来，这些膜大多可用于服装面料。防水透湿膜透湿机理中最重要的是微孔膜机理，即利用水蒸汽分子和雨滴体积的巨大差别来实现防水和透湿两种矛盾的统一。一般将微孔直径控制在0.2～2Oμm之间，达到允许水蒸汽的透过，而阻止水滴的通过。
世界上公认的最先进的防水透湿织物Gore-Tex是利用聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜与织物复合而成，但由于该微孔膜的制备需要特殊的设备与工艺，产品加工难度大、成本高、产品价格昂贯，在很大的程度上限制了其推广应用。
PVDF是偏氟乙烯的均聚物，分子式为-[-CH2-CF2-]n-，它具有良好的机械强度和耐辐射性能，尽管其疏水性略逊于PTFE，但它的易加工性能是PTFE所无法比拟的。由于PVDF易于制成多孔性材料，可用作压电膜、蒸馏膜等，已成为膜领域的新兴材料。但PVDF微孔膜用于防水透湿织物未见报道。
PVDF微孔膜防水透湿复合织物的制备。
(见本刊2002年6一7月，p3～6本期略)
六、几种防水透湿织物适用性比较
五种防水透湿织物，其结构特征如表12所示，采用BS7209附录B相似的杯法，测定它们在模拟人体温度(37℃)时曝露于大气条件下(15～45℃RH40～90%)，各组合件试样，经曝露5小时后，以通过称重曝露前后组合件，以g·M-2·24hr-表示其透湿性(wvp)。
表12 各种防水透湿织物的技术特征
|
织物类型 |
单位面积的重量g·M-2 |
厚度mm |
|
紧密棉织物 |
220 |
0.33 |
|
聚酰胺织物，经亲水pU涂层 |
165 |
0.43 |
|
聚酰胺织物/亲水聚酯膜复合 |
185 |
0.33 |
|
针织聚酰胺/微孔PTFE膜/针织聚酰胺复合 |
175 |
0.44 |
|
聚酯微纤长丝织物 |
70 |
0.1 |
在上述试验规定的外界大气条件下，每种温度和相对湿度时，各种试样的平均透湿性(WVP)如表13所示，这是试样两面的水蒸汽压力差所引起的。而透湿性对试样两面的水蒸汽压压力差之间的关系，如图10所示。这是37℃水蒸汽压力与相关的各种温度和相对湿度的水蒸汽压力(即相应的露点温度下的水蒸汽压力)之间的差。当然可以设定，各组合件的水表面和试样表面之间的空间是饱和水蒸汽压。
由此可以认为；
织物的透湿性大小的次序为；
|
大
小 |
紧密机织物 |
紧密的合纤微纤长丝织物 |
|||
|
紧密的棉织物 |
|||||
|
薄膜复合 |
微孔薄膜 |
||||
|
亲水性薄膜 |
|||||
|
涂层 |
亲水性涂层 |
表13 在各科大气条件下的WVP值(g·M-2·24hr-l)
|
温度(℃) |
RH（%） |
RH（%） |
||||
|
40 |
65 |
90 |
40 |
65 |
90 |
|
|
亲水涂层 |
亲水性膜 |
|||||
|
15 |
4463 |
4027 |
3737 |
4898 |
4822 |
4027 |
|
25 |
3193 |
3090 |
2712 |
3809 |
3604 |
3071 |
|
35 |
1986 |
1378 |
1197 |
2361 |
1705 |
1342 |
|
45 |
1487 |
798 |
-290 |
1560 |
726 |
-762 |
|
|
微孔膜 |
机织棉织物 |
||||
|
15 |
6240 |
5422 |
4426 |
7039 |
6046 |
4825 |
|
25 |
3900 |
3374 |
2752 |
5515 |
4426 |
3005 |
|
35 |
3264 |
1923 |
1388 |
4465 |
2685 |
1524 |
|
45 |
2358 |
798 |
-468 |
2866 |
798 |
-762 |
|
|
机织微纤长丝织物 |
|||||
|
15 |
7401 |
6607 |
5297 |
|
||
|
25 |
5551 |
4559 |
3144 |
|||
|
35 |
4417 |
2576 |
1596 |
|||
|
45 |
3011 |
762 |
-871 |
|||
由图10可知，透湿性与水蒸汽压力差之间非直线关系。若水蒸汽压力差为零时，透湿性(WVP)是零，则透湿性(Y)与水蒸汽压力差(X)之间关系恰可用三次多项式9式来表示:
Y=ax+bx2+cx3+c (9)
其中,a，b，c是常数，符合图10中曲线的回归方程式，如表14所示，而且有很高的相关性，最低的相关系数为0.93。
在试验范围最高的温度和相对湿度时，WVP出现负值。即水蒸汽可能从衣服的外部渗进内部，这是外部的水蒸汽压比服装内部所致。
表14 回归方程式和相关系数
|
织物类型 |
回归方程式 |
相关系数 |
|
紧密棉机织物 |
y=1788x-4401x2+62.0x3-25 |
0.9876 |
|
聚酰胺织物亲水性PU膜 |
y=929x-194x2+30.4x3+58 |
0.9325 |
|
聚酰胺/亲水性聚酯膜复合 |
y=928x-148x2+25.5x3+78 |
0.942 |
|
针织聚酰胺/微孔PTFE膜/针织聚酰胺 |
y=1856x-580x2+81.9x3-38 |
0.9703 |
|
聚酯微纤长丝织物 |
y=1835x-473x2+68.8x3-l1 |
0.9877 |
上述回归方程式，可以预测在任何大气条件下织物的透湿性，由此根据在人们各种活动时报出汗情况，推荐防水透湿织物的使用限度如表15所示；
结语
1、防水透湿织物是最近二、三十年来陆续开发的高附加值产品之一，而制造防水透湿织物的方法一般有高密织物路线和涂层整理路线，在涂层整理中有涂层工艺和利用微孔薄膜层压工艺两种。由高密织物生产的防水透湿产品，一般耐水压性能稍差(如Bentile为700～1200mm以上)，但透气透湿性很好。尤其利用超细旦高收缩涤纶长丝纤维为原料的产品，成本较低；涂层法生产的防水透湿产品，悬垂性和柔软性稍差，透湿性和附着牢度尚好，其中是干法无孔涂层是最近的新开发动向，其耐水压甚高，价格比层压法低得多；层压法产品，尤其第二代Gore产品其多项牢度和功能性是很好的，唯其价格昂贵，以及柔软性和悬垂性也令人有些不悦。而亲水性和多孔聚氨酯薄膜，以及亲水性共聚酯薄膜层压织物的开发，将可能获得较好的发展余地。
2、发展层压法生产防水透湿纺织品，除成本可能仍会稍大于涂层法外，与涂层法比，无毒气和毒物排放的环境友好性，产品质量的稳定性，批量大小的适应性，对操作工人技术培训要求等方面都有无可比拟的优点，是发展都市纺织工业的方向之一。
3、涂层整理技术的发展是功能性高聚物应用的一个支脉而已，而防水透湿涂层主要是聚氨酯新材料的开发应用而已，随着形状记亿聚氨酯的问世，它在涂层整理必将揭开智能型防水透湿和舒适性的涂层整理产品的开发。
4、目前防水透湿织物适用的外部环境是；低温时作为滑雪服装，常温时可作为轻而暖和的服装和摩托车服，稍高温时，高尔夫球夏装，或喷晒农药工作服。不宜在特殊条件下使用，如35℃以上的热带雨林中，穿着这类服装，不但汗汽排不出，反而外部湿气会进人内衣；又如冬天长期在山上生活，穿防水透湿服装不再穿保温性的衣服，会有冻死的可能。
原载浙江印染信息与技术2002/10p6-12