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纺织新科/园地第十九期/技术资料——防水透湿涂层整理 |
防水透湿涂层整理
全国染整新技术应用推广协作网 杨株粱
一、防水透湿产品的性能要求
服装所要求的防水透湿功能，首先要符合穿着人的舒适感，根据J·H·Ke堆hley对人类作各种运动时·其所产生的透湿且测得的数据如表1所示：
表I
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生活状态 |
出汗量g/hr |
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平常生活状态 中等程度运动时 激烈运动时 |
30 200 1000 |
而人们在不同状态下所作的功及与人体皮肤表面水份蒸发关系如表2/3所示。
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表2 |
表3 |
||
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状态 |
功率(watts) |
功率(watts) |
相对水份蒸发量(g/24hrs) |
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睡眠 坐 慢步走 快步走 轻负重快步走 重负重快步走 重负重快步登山 重体力劳动(平均值) 重体力劳动(个别人) |
60 100 200 300 400 500 600一800 1000 1200 |
15 100 200 300 400 500 |
570 1380 7000 11500 15200 19000 |
由上表可知，人在活动时，其功率为300瓦时，一天的水份蒸发孟为11500g/24hrs，若人的衣料以3M2计，则约需要40007g/M2，24hrs的透湿量。
人体发散的热量，有辐射、传导、对流和蒸发四个途径，其热量分配如表4所示，由此服装散发热是一小部分而已。有文献报导；人在静止伏态，每个成年人每天无感出汗量为700一1200g;在32一35℃的室外搬运货物时，则每小时会排出1200一2000g的汗水，这是有感出汗。
表4
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人的散热途径 |
散热 |
热量(Kcal/day) |
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尿和屎 呼气加温 肺表面蒸发 皮肤的蒸发 皮肤的传导、辐射 |
1.8 3.5 7.2 14.2 73.9 |
4.8 8.4 l82 364 1792 |
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合计 |
100 |
2470 |
最后，必须指出:作为防水透湿材料,应具有良好的拒水性能，否则织物表面呈湿润状态，表面形成水膜，会阻止衣服内水蒸汽向外散发。而产生"闷热"和"发粘"的不舒适感。因此，作为高质量的防水透湿加工，最后应经耐久性拒水整理，
二、防木透湿涂层的原理
防水透湿这两个功能一般看来是矛盾的，为了既要防水又要透湿，从宏观的物理学判断只要使涂层布的微孔直径控制为0.2-5µ范围即可。因为水蒸汽分子的直径为0.0004µ而各种雨雾的直径为:雾20卜轻雾200µ，毛雨400µ，小雨900µ 雨2000µ 大雨3000-4000µ暴雨6000-10000µ。
当微孔(一般小于2µ)的涂层膜的两面存在汽压差和温度梯度时，空气和水蒸汽可由曲析贯通的微孔渠道通过。透湿量WVT可由下式表示；
…………………………（1）
上式中；A-常数
B-孔的体积%(即开孔率%)
T-膜厚度
d-孔径
当开孔率和膜厚度一定时，随着孔径的减少而透湿量增加。
透湿的另一类渠道是功能性透湿，即通过膜的"分子间孔"或亲水性基团。此时透湿量WVT可用下式表示:
WVT=DS（P1-P2）/L …………………………………………（2）
上式中；D——扩散常数
B-溶解度系数
L-膜的厚度
Pl-P2-膜两个表面间的水蒸汽分压差涂层织物要防水，除了上述所说的孔径要小到一定程度以外，还要加大它与本的接触角，如图1所示即要符合下列公式所示的原理(LAPLAC公式):
H=-（2T/Sg）·COSθ·1/r…………(3)
上式中:H-耐水压 cm
T-水的表面张力 dyn/cm
S-水的密度 g/cm3
g-重力加速度 cm/ses2
e-涂层布中小孔内壁水的接触角度
r-涂层布中小孔半径 cm
为了加大接触角，就要降低涂层的临界表面张力。经下列防水剂处理后其临界表面张力(dyne/cm)可达如下水平:
有机氟类(甲基丙烯酸全氟酯类) 26
聚甲基含氢硅氧烷 41
脂肪族拒永整理剂 45
三、透湿性的简易测试法
(一)透湿性能的表示方法
1、透湿量
WVT=G/ t·A (g/m2·h或g/m2·24h)……………(4)
上式中:G-重量变化(从直线上看)g
t-时间，h
A-试验口面积 m2
2、透湿性(WATER VAPOR PERMEANE)
透湿性WVT/△P=WVT/S(R1-R2)………………………(5)
透湿性的单位按ASTM C677-71为g/(M2·24h·mmHg)
△P为试样两面的水蒸汽压力差，mmHg(有的采用帕做单位，lmmHg=133.3Pa)
S为测试温度时的饱和水蒸汽压力，mmHg(有的采用Pa)
Rl为水蒸汽压力高的一面的相对湿度，用分数表示
R1为水蒸汽压力低的一面的相对湿度，用分数表示
3、透湿系数(WATER VAPOR PERMEABILITY)在美国ASTM E96-80中，计算式为:
透湿系数=透湿性×厚度 …………………………………(6)
透湿系数的单位为；米制PERM-cm(但有的地方采用ng/m·s·Pa)
国内有的部门，计算透湿系数采用下述两种公式；
一种是；PV=l.157×lO△9(WVT·d/△p)…………………（7）
PV为透湿系数，g·cm/(cm2·s·mmHg)
WVT为透湿量，g/(m2·24h)
d为试样厚度，cm
△P为试样两侧的水蒸汽压差，mmHg
另一种是；PV=8.68×1O-12(WVT·d/△P)…………………（8）
Pv为透湿系数，g·cm/(cm2·s·Pa)
WVT，d，△P这三者单位都同前。
(二) 简易测定法
可参考国家标准塑料透湿性试验方法(GB1037-70)，自行研制一套测定程序，结果也较好。这方法是:
1、取一只直径16cm干燥器，下放变色硅胶600g，盖好，放大鼓风烘箱中，在温度为38℃的条件下预热1小时。
2、取3R透湿杯，用移液管注人温度约为38℃的蒸馏水15ml，杯口放试样，试样两侧周围衬橡胶垫圈，旋上杯帽，旋紧。
3、取出干燥器，置人己装试样的透温杯(杯子放硅胶上，为使放平，可下垫小铝合)，放回烘箱，恒温约2小时。
4、又取出于燥器(此时准确计时)，在已调好的分析天平上按次序迅速称量透湿杯，旋即把干燥器又放回烘箱。
5、过1小时。再取出干燥器(此时准确计时)，按上述次序同法称量。
6、计算透湿量，其单位为；g/(m2·24h)，三只平均。
上述方法的注意点:
①几个透湿杯的内径和深度定要一致，加水体积也要准确。若水面与试佯距离不一致，则使结果不一致。
②透湿杯上若沾上灰沙，很易影响螺口密封性。螺纹处可用少量硅脂涂抹，但不能沾污试样。
③一次测试所用杯子只数固定为3只。
④一次测试只能测一种布样(即3只杯子上的试样，以及涂层面的方向，都相同)。
⑤温度要仔细控制为38土0.3C，此对结果影响很大。
⑥干燥器内放入试样，在烘箱内恒温2小时后一般都可达到透湿速度恒定，此时才能第一次称重。
透湿杯的材料可用金属(忧质热铝，铝镁合金，或不锈钢等)，也可用塑料，如图2所示(按GB1037-70):
四、防水透湿涂层的方法
(一)层压法
防水透湿涂层产品中，最引人注目是采用微孔聚四氟乙烯薄膜或微孔聚氨醋薄膜与织物复合后，产生防水透湿功能，关于此项技术作者于"印染"上(1987年13，1，50一55)作过介绍，这里不再重复，以下补充一些新的情况。
我国经几年的研究，已完成年生产能力300万米伸拉聚四氟乙烯微孔薄膜生产线，设备设计原理和主要产品指标与美国Gore公司相当，在卤素灯加热、激光测厚，计算机拖动控制技术等方面有所创新。
针对PTFE薄膜表面光滑、极性小、粘合困难等问题，一是研制开发了聚醚酯热熔粘合剂和耐低温有机硅粘合剂，使层压织物的低温柔软性优于美国Gore公司产品;二是采用电晕辐射处理PTFE薄膜改善其粘着性能。
我国1997年年底投产，产品应用于部队极寒高寒地区防护服，公安部的多功能服，南极考察服，海水油田作业服，海军出海服等。产品与美军同类服装性能对比见表5所示。
表5 (文献8 P4-9)
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检验项目 |
我军 |
美军 |
标准指标 |
|
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质量 透气量 透湿量 耐静水压 硬挺度 剥离强度 |
g/ N2 M3/N2·d×l03 g/ N2·d Kpa cm N/2.5cm |
235 1..53 10490 100 9.5 5.6/5.1 |
191 0 4750 ＞206 8.6 6.2/4.7 |
＜250 - ＞4000 ＞30 ＜10 5.0/5.0 |
(二)湿法
聚氨酯溶于强极性溶剂二甲基甲酰胺中，涂布在织物上后，在凝固液发生相转化形成相互贯通的微孔薄膜，关于此项技术，请参阅"印染"(1986年12，6，41/47)，这里不再重复;兹将最近我国自行开发的聚偏氟乙烯微孔涂层介绍于后。
近年来，各种具有防水透湿性的膜不断开发出来，这些膜大多可用于服装面料。防水透湿膜透湿机理中最重要的是微孔膜机理，即利用水蒸汽分子和雨滴体积的巨大差别来实现防水和透湿两者矛盾的统一。一般将微孔直径控制在0.2-2Oμm之间，达到允许水蒸汽的透过，而阻止水滴的通过。
世界上公认的最先进的防水透湿织物Gore-Tex是利用聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜与织物复合而成。但由于该微孔膜的制备需要特殊的设备与工艺，产品加工难度大、成本高、产品价格昂贵，在很大程度上限制了其推广应用。
PVDF是单体偏氟乙烯的均聚物，分子式为
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H F -[-C---C-]N- H F |
它具有良好的机械强度和耐辐射性能，尽管其疏水性略逊于PTFE，但它的易加工性能是PTFE所无法比拟的。由于PVDF易于制成多孔性材料，可用作压电膜、蒸馏膜等，已成为膜领域的新兴材料，但PVDF微孔膜用于防水透湿织物未见报道。
PVDF微孔EAJD防水透湿复合织物的制备。
将PVDF、溶剂和添加剂置于圆底烧瓶中，于恒温水浴中加热搅拌直至PVDF完全溶解，脱泡后制得涂层浆，然后直接涂于PET织物，涂层后的织物预挥发一段时间后浸人凝固浴，即发生相转化成膜，经清水冲洗后，在PET织物上形成PVDF微孔膜。
PVDF微孔胰防水透湿复合织物的性能
表6、7分别列出了PVDF微孔膜及其复合织物的牲能。
表6 PVDF及PTFE微孔胰性能参数比较
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微孔膜 |
膜孔尺寸（μm） |
膜厚（μm） |
开孔率(%) |
|
PVDF |
0-1 |
20-40 |
80.4 |
|
PTFE |
0.2 |
25.4 |
25.4* |
*此数值恐有误应85%左右-(注)
表7 PVDF与PTFE微孔膜防水透湿织物性能比较
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复合织物 |
防水性(m水柱) |
透湿量(g/m2·24h) |
复合织物厚度（μm） |
|
PVDF |
6.36 |
1968 |
134 |
|
PTFE |
＞13 |
1272 |
360 |
由表6、7可知，PVDF微孔膜性能参数基本达到PTFE微孔膜水平，且其复合织物具有较高的防水性和透湿性，能满足服用的需要。PVDF微孔膜复合织物之所以具有好的防水透湿性，应归功于微孔膜的不对称结构(图3)。图中的海绵状紧密表层的孔径在1μm之内，能保证良好的防水性，而下面的指状孔层孔径较大(可达几个μm)，又是直孔，传质阻力小，传质速度大，使水汽分子能迅速透过。另外，指与指之间也是海绵状微孔，能进一步增加透湿功能。
研究证明，用PVDF微孔膜制取防水透湿织物是完全可行的。
(三)干法微孔涂层
干法制备微孔涂层，据介绍有多种方法，兹列举一二于后:
1、凝固涂层法；将特种聚氨酵溶于溶剂后，加入适量水，制成W/O型涂层浆，涂布后先低温烘干，主要是溶剂蒸发，此时聚氨醋在水中凝固析出，再高温烘干，便可形成微孔涂层。例如比利时UCB公司Ucecoat 2O00及其配套用剂，用这种方法涂层后,若涂布量达20一40g/M2(干重)时，耐水压可达3000m/m，透湿量(20℃时)1500、(37℃时)3000g/M2·24hrs。
2、发泡涂层法；在涂层剂中用化学发泡或机械发泡制成涂层浆，涂布后，低温烘干，经轧光再经焙烘即可形成微孔涂层，唯此法微孔大小很难控制，质量波动较大。
3、填充涂层法:例如涂层浆中加大陶瓷粉或 一定规格CMC等作填料，使高聚物与填料间形 成孔隙(CMC可用水洗去)。兹举汽巴公司曾推 荐一个工艺介绍，供参考。
织物预处理；浸轧→烘千100℃→轧光120℃
浸轧液组成:
醋酸60% 4ml/Kg
Kniltex FA conc 2Oml/Kg
Kniltex Catalyot ZO 3ml/Kg
Oleophobol CB 3Oml/Kg
Phototex FTC 2Oml/Kg
悬浮刮刀涂布，涂布量12g/M2(干态)→烘干
15O℃→冷轧光(压力daN/cm)→焙烘(18O℃×3Osec)
涂层浆组成:
Dicrylan PC lO00份
Kniltex FA cone 5O份
石油溶剂 1000份
Oleophobol CB O-50份
氨水 20份
（四）无孔干法涂层
聚氨酯类涂层剂的分子结构中含亲水基团或在其主链上有亲水组分的，经涂布烘干后，形成无孔薄膜，可通过亲水基团或氢链对水分子的吸附——传递——解吸作用实现湿气的散发。仅这类涂层的透湿性能较微孔型稍差些而已。是近年的新动向。兹将湿法涂层(照片-1)、干法微孔涂层(照片-2)和干法无孔涂层(照片-3)三种涂层截面的照片及性能比较如下:
照片1的处方和工艺
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CRISVON 8006 HV |
100 |
|
ASSISTOR FX 3D |
1.5 |
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ASSISTOR SD一7 |
0.5 |
|
ASSISTOR SD一8i |
1.5 |
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CRISVON BL一50 |
3 |
|
DNF |
50 |
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涂布厚(μ) |
100 |
|
成膜条件 |
20℃ 3分，50℃ 5分水中凝固 |
|
干燥 |
100℃ 5分 |
(特征)
·横长的连通孔
·表面同为微细孔
·表观密度0.3一0.5
照片2的处方和工艺
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XOLTEXPX-300 |
100 |
|
ASSISTOREA-7 |
1.5 |
|
MEK/TOL |
20/40 |
|
XOLTEXCL-l5 |
1.0 |
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水/MEK(=10/1) |
75 |
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涂布厚(μ) |
100一400 |
|
干燥(第1区) |
60一80℃×30秒～2分 |
|
(第2区) |
100一140℃×30秒～2分 |
(特征)
·纵长的连通孔
·表面同为微细孔
·表观密度0.6-0.7
照片3的处方和工艺
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表皮层 |
结合层 |
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CRISVON NYT-20 |
100 |
|
|
CRISVON TA-265 |
|
100 |
|
BURNOCK DN-950 |
|
15 |
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Accel T |
|
3 |
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DMF/TOL |
l5/5 |
5/15 |
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涂布厚(μ) |
80 |
100 |
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千燥 |
100℃ 2分 |
80℃ 1分 |
(特征)
·无孔
·利用柔性链段的蒸气透过性
即照片1和2的涂层是多微孔结构及特征较容易获得高的透湿性，透气性，然而在长时间雨淋的条件下，水蒸汽会透过表面微孔结构渗人内部故不适于重负荷的用途。照片2的涂层系表面无孔结构·具有完全防水性能，但其透湿性较照片1和2低甚多，故两者适用范围不同。
提高无孔涂层的透湿性的关键是如何发挥聚氨醋分子结构中软段分子的作用，即导人亲水性的软段分子，作为吸附和释放水分子的部分，并利用软段分子呈螺旋立体结构造成空隙，以利水蒸汽穿透，可以图4示意之。
据称大日本油墨化学公司Ctisvon NYT-20就是按此设想而开发的产品，因而使该产品能产生较高透湿性，据称Chsvon NYT-20的透湿性与膜厚的关系，如图5所示。
为此干法无孔涂层的透湿性，控制膜的厚度相当重要，从实用要求需在lOμ以上为好。
结语
1、防水透湿织物是最近二、三十年来竟相开发的高附加价值产品之一，而制造防水透湿织物的方法，一般有高密织物路线和涂层整理路线，在涂层整理中有涂层工艺和作用微孔薄膜层压工艺两种。由高密织物生产的防水透湿产品，一般耐水压性能稍差(如Bentile为700一120Om/m以上)，但透气透湿性很好;尤其利用超细旦高收缩涤纶纤维为原料的产品，成本较低;(涂层法生产的防水透湿产品，悬垂性和柔软性稍差，透湿法和附看牢度尚好。其中是干法无孔涂层是最近的新动向，其耐水压甚高，价格比层压法低得多；层压法产品，尤其第二代Gore产品其各项牢度和功能性是很好的，唯其价格昂贵，以及柔软性和悬垂性也令人有些不悦。
2、涂层整理技术的发展是功能性高聚物应用的一个支脉而已，而防水透湿涂层主要是聚氨酯新材料的开发应用而已。随着形状记忆聚氨酯的问世，涂层整理必将推动智能型防水透湿和舒适性的涂层整理产品的开发。
3、目前防水透湿织物适用的外部环境是；低 温时，作为滑雪服装；常温时可作为轻而暖和的服 装和摩托车服，稍高温时，高尔夫球夏装或喷洒农 药工作服。不宜在特殊条件下使用，如35℃以上 的热带雨林中，穿着这类服装，不但汗气排不出， 反而外部湿气会进人内衣;又如冬天长期在山上 生活，穿防水透湿服装不再穿保温性的衣服，会有 冻死的可能。
参考文献
l、J.H.Keighley;J.of coatecl Fabrics.15(10).1985
2、杨栋梁，印染，2(6)；41/47，1986
3、杨栋梁，印染，13(1)；50/55，1987
4、Ciba公司，有关涂层技术资料
5、嫁野达郎等，加工技术，16(9)；28/33(46)，1981
6、张泽生，染化杂志，No.91，P62/68。1992
7、曾跃民等，2001年上海学术年会文集，P，207-210
8、张建春，2001年功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集(北京)P4一9
9、顾振亚，同上,P.193/199。
(原载《浙江印染信息与技术》/2002/6-7月份p1-6)